氯化物排放標準現狀分析

王丹+何敏+梅旭東+張思蘭+王朝強

摘要：指出了氯化物（Cl-）的排放對環境的不利影響越來越受到社會各界的高度重視。目前國內有10項與氯化物排放相關的標準，其中3項為國家行業標準，7項為地方綜合（行業）標準。這些標準分別從排放濃度及排放總量對氯化物進行了控制。分析了各項排放標準的特點、氯化物排放限值差異性及氯化物的檢測方法，以期為氯化物綜合排放標準的制定提供參考。

關鍵詞：氯化物；排放濃度；排放總量；排放標準；水污染；環境安全

中圖分類號：X506

文獻標識碼：A文章編號：1674-9944（2016）22-0046-05

1引言

中國的水污染物排放標準經歷了四個發展階段：即工業“三廢”排放標準試行階段、行業水污染物排放標準起步階段、污水綜合排放標準與行業水污染物排放標準并行階段、加強和完善行業水污染物排放標準階段[1]。隨著水污染物排放標準不斷發展，我國已形成了比較完善的水環境污染物排放標準體系，如圖1所示?！段鬯C合排放標準》GB8979-1996規定了69種水污染物最高允許排放濃度，國家行業標準、地方性綜合標準和行業標準均根據行業特性或區域特殊性規定了某些特定污染物的排放限值。對于無排放限值的污染物，如氯化物等，國家環保部環發[2011]85號文件明確規定對于國家和地方排放標準中沒有規定排放限值的污染物，排污行為不得造成環境質量超標，不得損害人體健康和生態環境。

隨著工業的不斷發展，很多行業如制革、制鹽、石油化工等生產過程中產生的廢水中氯離子含量均較高。高濃度的含氯廢水直接排放，不僅會破壞水體的自然生態平衡，惡化水質，污染地下水及飲用水源，用于農業灌溉還可能使土壤鹽化，妨礙植物生長。因此，廢水中氯離子的排放問題也逐漸受到關注。目前，國家《污水綜合排放標準》未規定氯化物含量的排放限值，僅少數行業標準及地方標準規定了氯化物的排放限值。筆者分析了現有氯化物排放標準的特點，以期為后續氯化物排放標準的制定提供參考。

2氯化物國家行業排放標準

2.1氯化物國家行業排放標準特點

目前，國家行業氯化物排放標準有《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》（GB30486-2013）[2]、《釩工業污染物排放標準》（GB26452-2011）[3]及《皂素工業水污染物排放標準》（GB20425-2006）[4]。這三項標準不僅規定了行業污水中氯化物濃度的排放限值，還規定了污水排水量的排放限值。

《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》對現有企業和新建企業的氯化物濃度及單位產品基準排水量分別規定了直接排放限值、間接排放限值，同時還針對環境承載能力減弱，環境容量較小，生態環境脆弱，容易發生環境污染問題的地區規定了特別排放限值。該標準中氯化物濃度排放限值及基準排水量如表1所示。

《釩工業污染物排放標準》對現有企業和新建企業分別規定了氯化物濃度及單位產品基準排水量的直接、間接排放限值?，F有企業氯化物濃度的直接、間接排放限值均為500mg/L；單位產品基準排水量的直接、間接排放限值均為20m3/t。新建企業氯化物濃度的直接、間接排放限值均為300mg/L；單位產品基準排水量的直接、間接排放限值均為10m3/t。此外，對環境承載能力減弱，環境容量較小，生態環境脆弱，容易發生環境污染問題的地區規定了特別排放限值，氯化物濃度的排放限值為200mg/L，單位產品基準排水量為3m3/t。

《皂素工業水污染物排放標準》對現有企業和新建企業規定了每噸產品日均最高允許排水量、氯離子日均濃度限值和每噸產品氯離子最高允許排放量?，F有企業、新建企業氯化物日均濃度限值分別為600mg/L、300mg/L，氯化物最高允許排放量分別為360kg/t、120kg/t，日均最高允許排水量分別為600m3/t、400m3/t。

2.2氯化物排放限值的差異性分析

現行國家行業標準中，由于其行業特性的不同，規定的氯化物的排放限值亦不同。三項國家行業標準中氯化物濃度排放限值對比如圖2所示。

由圖2可以看出，制革工業、毛皮加工工業及釩工業均規定了氯化物直接、間接和特別排放限值，而皂素工業僅規定了日均濃度排放限值；制革工業及毛皮加工工業的氯化物排放限值較釩工業及皂素工業的氯化物排放限值高。排放限值不同的主要原因有：①不同行業廢水中氯離子的來源不同，致使氯化物的濃度不同。制革及毛皮加工行業氯離子的來源主要是作為防腐劑、浸酸膨脹抑制劑的氯化鈉，作為脫灰劑、軟化酶制劑、激活劑的氯化銨。大量氯化物的使用致使廢水中氯離子的含量高，制革行業約為3500～5000mg/L，毛皮加工行業在6000mg/L以上。皂素工業生產工藝中涉及酸解工藝，其中的鹽酸酸解工藝需消耗大量的濃鹽酸，致使皂素工業廢水中氯離子濃度高達30000mg/L[5]。釩工業生產過程中，氯化鈉作為焙燒的添加劑，氯化鈣作為浸出的凈化劑，氯化銨作為沉釩的沉淀劑，都會致使釩工業廢水中氯化物濃度較高。②不同行業含氯廢水的治理技術不同。一般而言，氯離子的處理主要采用反滲透、電滲析、多效蒸發等工藝，其關鍵問題是經濟性，相較之下，反滲透技術具有經濟優越性。制革及毛皮加工行業廢水中由于受到油脂、鈣離子的限制，難度較大。因此《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》中氯離子排放限值相對較高。釩工業廢水中氯離子的去除借鑒垃圾滲濾液處理手段，采用反滲透除鹽，然后對濃縮液進行蒸發與結晶，對氯離子具有良好的去除效果，因此《釩工業污染物排放標準》中氯離子排放限值相對較低?！对硭毓I水污染物排放標準》中氯離子的排放限值與《釩工業污染物排放標準》相近。

此外，在節約資源、促進水重復利用率及防止用水稀釋達到排放標準的基礎上，制定廢水排放量的限值是必要的。國家行業標準中，氯化物廢水基準排水量如圖3所示。

由圖3可知，各工業企業氯化物廢水的排放限值不同。制革工業、毛皮加工工業及釩工業標準中均規定了氯化物廢水基準排水量的直接排放限值、間接排放限值和特別排放限值。間接排放限值與直接排放限值相等，特別排放限值較低，其主要原因是實行特別排放限值的地區環境承載能力減弱，環境容量較小，生態環境脆弱，容易發生環境污染問題。皂素工業污染物排放標準中規定了最高允許排水量，且遠高于其他工業的基準排水量。此外，各工業新建企業的排放限值均低于現有企業。標準中確定每噸產品的排水量，其主要原因是行業種類和企業規模不同，產品產量和用水量相差很大。采用每噸產品排水量來限制企業的排水量，不會因行業不同或企業規模不同而產生分歧。

3氯化物地方綜合（行業）排放標準

3.1氯化物地方綜合（行業）排放標準特點

現行的地方性氯化物排放標準主要有遼寧省《污水綜合排放標準》（DB21/1627-2008）[6]、北京市《水污染物綜合排放標準》（DB11/307-2013）[7]、貴州省《環境污染物排放標準》（DB52/864-2013）[8]、四川省《水污染物排放標準》（DB51/190-93）[9]、河北省《氯化物排放標準》（DB13/831-2006）[10]、河南省《鹽業、堿業氯化物排放標準》（DB41/276-2011）[11]、湖北省《府河流域氯化物排放標準》（DB42/168-1999）[12]。

遼寧省《污水綜合排放標準》將所有淡水水域和海域劃分為禁止排放區和允許排放區。禁止排放區水域禁止新建排污口和直接排入污水，已有排污口的排水在確保達標的前提下實行污染物總量控制。允許排放區允許設置污水排污口，但必須達到規定的排放標準。該標準中氯化物的排放至針對淡水水域，從不同的排放去向規定了氯化物的濃度限值，直接排放的濃度限值為400mg/L，排入污水處理廠為1000mg/L，用于農田灌溉為250mg/L，污水回用處理反滲透膜濃水為1000mg/L。

北京市《水污染物綜合排放標準》中對直接排入地表水體的氯化物并無規定，而排入公共污水處理系統的氯化物的限值為500mg/L。

貴州省《環境污染物排放標準》將區域內所有水域劃分為禁止排放區和允許排放區。禁止排放區為GB3838中的Ⅰ、Ⅱ類水域及Ⅲ水域中的飲用水源二級保護區、游泳區及其他需特殊保護區域；允許排放區為GB3838中的Ⅲ類（劃定的飲用水源二級保護區、游泳區及其他需特殊保護區域除外）、Ⅳ類、Ⅴ類水域。氯化物的排放限值根據排水去向分為一級和二級，一級排放限值為250mg/L，二級排放限值為450mg/L；對已建、在建和待建項目的污染源執行統一標準，對已建源給予一定時間作為過渡期，過渡期后與新（擴）建源執行相同限值。

四川省《水污染物排放標準》根據稀釋自凈能力和水質狀況將四川省地面水水域分為A、B、C三類；排污單位分為新建單位和現有單位。氯化物的排放限值分為一、二、三、四、五、W等6個級別，并根據地面水域環境功能劃類、地面水水域分類、排污單位性質和污水排放去向，對向地面水水域和城市下水道排放的污水分別執行不同級別的標準。氯化物的一級排放限值為300mg/L，二級排放限值為350mg/L，三級排放限值為400mg/L，四級排放限值為500mg/L，五級排放限值為600mg/L，W級排放限值為1000mg/L。

河北省《氯化物排放標準》是專門針對氯化物排放的標準，根據地表水域使用功能和廢水排放去向，將氯化物的排放限值分為一級、二級、三級，且不同行業和不同類型的企業在不同的水域中實行不同的標準限值。氯化物排放限值如表2所示。

河南省《鹽業、堿業氯化物排放標準》是針對河南省制鹽和制堿行業氯化物排放的標準。該標準規定制鹽、制堿企業在生產過程中的高濃度含氯工藝廢水應回用，不外排。當單位產品實際排水量不高于單位產品基準排水量時，氯化物濃度排放限值為350mg/L，制鹽行業、燒堿行業及純堿行業單位產品基準排水量分別為1.0m3/t、1.5m3/t和2.0m3/t。

湖北省《府河流域氯化物排放標準》根據府河各河段的水域功能和不同水期氯化物的環境容量及允許排放量，將氯化物排放濃度標準值分為三級。對排入城鎮下水道的廢水不論是否進入污水處理廠都按下水道出水受納水域的功能要求分別執行一、二、三級標準。根據府河流域Ⅲ類以上水域的氯化物污染現狀和環境容量，規定了水域新增排污口和排放量。不同行業、不同企業性質氯化物濃度排放限值與最高允許排水量不同，且1999～2004年執行的標準與2005～2010年執行不同標準。氯化物的排放限值如表3所示。

3.2氯化物排放限值差異性分析

七項地方標準中，前四項為綜合排放標準，河北省《氯化物排放標準》及湖北省《府河流域氯化物排放標準》為“行業+流域+特定污染物”型標準體系，根據區域內不同行業、地表水系的類別、水環境功能類別及企業性質規定了氯化物的排放限值。河南省《鹽業、堿業氯化物排放標準》為“行業+特定污染物”型標準體系，根據區域內的地表水系的特點及不同行業類別規定了氯化物的排放限值。因此，各標準中氯化物排放限值有差異，但均存在最小值和最大值，如圖4所示。

由圖4可知，河南省和北京市地方標準中，氯化物排放限值分別為350mg/L和500mg/L，不存在最大值和最小值。其他各省的氯化物排放限值均有最大值和最小值，尤以湖北省的最大值最大，為1300mg/L；河北省、貴州省和遼寧省的最小值最小，為250mg/L。各地氯化物濃度排放限值出現差異的原因主要有：①環境管理需求不同；②地表水域環境容量及環境質量不同；③產業結構及特點不同；④含氯廢水的處理工藝技術不同。河北省是工業大省，尤以鹽化工、皮革行業、制管等排放氯化物的企業居多，且氯化物的排放已造成地表水、地下水及土壤的污染，對當地經濟和居民生活產生了危害[13]。湖北省的制鹽、化工是當地的支柱產業，隨著鹽化工產業的發展，大量含鹽廢水排入府河，致使水質不斷惡化，氯化物的濃度已大大超過了地表水環境質量標準[14]。河南省是制鹽、制堿大省，排放的廢水中氯化物濃度高，且河南省水資源匱乏，河流大多為季節性河流，地表水系更容易受到污染[15]。此外，由于各地的地表水系的環境容量及質量的不同，致使各地政府對各自區域內的環境管理要求不同。目前，氯化物處理工藝技術主要有離子交換技術、電滲析技術、蒸發技術及膜技術，各地根據其產業結構、行業性質及廢水的特性采用不同的工藝技術。

4氯化物檢測方法

目前，氯化物檢測常用的方法有常規化學分析法（容量法和分光光度法）、電分析方法（電位滴定法和電化學法）、離子色譜法、光譜法（原子吸收光譜法）[16]，各種方法均有其優缺點。容量法的操作簡單，適用于高含量氯化物的測定，但其分析速率慢、分析成本高，且終點較難判斷。分光光度法的精密度高，準確度好的特點，但其操作繁瑣。電位滴定法不使用指示劑，能避免顏色干擾，操作快速，但重現性不好，對電位計要求高。電化學法使用范圍廣，不受共存離子的影響，但對電極的要求高。原子吸收光譜法不受共存離子的干擾，但存在一定的局限性，一方面要求滿足氯化物先生成沉淀，另一方面樣品溶液中還需有微量濃度的銀離子供原子吸收檢測。不同的方法具有不同的適用范圍及檢出限，因此測定水中氯化物含量應根據實際水樣的性質合理選擇?，F有氯化物排放標準中，采用的氯化物檢測方法如表4所示。

由表4可知，現有氯化物排放標準中采用的氯化物檢測方法主要有硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法及離子色譜法。硝酸銀滴定法適用于不小于5mg/L氯化物的檢測；硝酸汞滴定法適用于2.5～500mg/L氯化物的檢測；離子色譜法具有較高的重現性和準確性，但不適合氯化物濃度高的大批量水樣的檢測。滴定法能測定濃度較高的工業廢水，但是測量的誤差較離子色譜法高，易受其他離子干擾。

參考文獻：

[1]冉丹，李燕群，張丹，等.論中國水污染物排放標準的現狀及特點[J].環境科學與管理，2012，37（12）：38～42.

[2]環境保護部，國家質監總局.制革及毛皮加工工業水污染物排放標準：GB30486-2013[S].北京：環境保護部，2013.

[3]環境保護部，國家質監總局.釩工業污染物排放標準：GB26452-2011[S].北京：環境保護部，2011.

[4]環境保護部，國家質監總局.皂素工業水污染物排放標準：GB20425-2006[S].北京：環境保護部，2006.

[5]張燕，畢亞凡，梅明，等.皂素工業水污染物排放標準的研究（Ⅲ）-酸解工業選擇的研究[J].環境科學與技術，2005，28（5）：16～17，73.

[6]環境保護部，國家質監總局.污水綜合排放標準：DB21/1627-2008[S].北京：環境保護部，2008.

[7]環境保護部，國家質監總局.水污染物綜合排放標準：DB11/307-2013[S].北京：環境保護部，2013.

[8]環境保護部，國家質監總局.環境污染物排放標準：DB52/864-2013[S].北京：環境保護部，2013.

[9]環境保護部，國家質監總局.水污染物排放標準：DB51/190-93[S].北京：環境保護部，1993.

[10]環境保護部，國家質監總局.氯化物排放標準：DB13/831-2006[S].北京：環境保護部，2006.

[11]環境保護部，國家質監總局.鹽業、堿業氯化物排放標準：DB41/276-2011[S].北京：環境保護部，2011.

[12]環境保護部，國家質監總局.府河流域氯化物排放標準：DB42/168-1999[S].北京：環境保護部，1999.

[13]盧桂軍，陳振飛.河北省氯化物排放標準制定研究[J].生態與環境，2010（5）：130，275.

[14]吳丹，肖銳敏，李薇，等.湖北省府河流域氯化物排放標準制定的研究[J].環境科學與技術，2003，26（2）：6～8.

[15]高春萍，魯東霞，李潔，等.河南省鹽業、堿業氯化物排放控制措施研究[J].河南科技，2012（11）：85～86.

[16]王曉楠，劉昱，潘獻輝，等.水中氯化物檢測及樣品前處理技術研究進展[J].理化檢驗-化學分冊，2014（10）：1319～1323.