陶瓷過濾膜的研究與制備技術進展

秦伍+吳建青

摘 要：陶瓷過濾膜由于具有獨特優勢在諸多領域中起到不可替代的作用，然而，復雜的制備工藝與高昂的成本仍然限制著陶瓷過濾膜的大規模推廣應用。因此，改進陶瓷過濾膜的制備過程、優化膜系統結構是陶瓷過濾膜行業面臨的重大問題。本文介紹了陶瓷過濾膜的結構、分離原理、制備技術與應用以及研究動態。

關鍵詞：陶瓷過濾膜；結構；分離原理；制備技術

4 膜分離過程

膜過程已經成為工業領域各種分離過程中被普遍認可的一種單元操作。這些膜過程通過壓力差、濃度差或電場驅動，可以根據驅動力類型、分子大小或者操作類型進行區分。常見的膜過程有反滲透、微濾、滲透汽化、超濾、氣體分離、透析、納濾、電滲析、膜接觸器以及膜反應器，本章重點對反滲透、納濾、超濾和微濾進行簡要介紹。

4.1反滲透與納濾

反滲透（RO）和納濾（NF）過程只允許特定類型的物質（溶劑）選擇性通過，而其它種類的物質如溶質則被部分或完全保留。溶質分離與溶劑滲透是膜的特性，它依賴于膜材料與膜層的結構。反滲透與納濾的主要區別是反滲透能夠阻隔所有的溶質，包括單價離子，而納濾膜則只能阻隔多價離子，對單價離子不具有選擇透過性。

如圖9所示，滲透是一種自然現象，水從膜低溶質濃度的一端穿過膜到高溶質濃度的另一端（圖9a），直到達到滲透平衡（圖9b）。為了促使水逆流，在高溶質濃度一端施加機械壓力（圖9c），以提供大于平衡壓差的反方向壓力差，因此可實現從溶液中分離純水。這種現象被稱為反滲透。反滲透過程的應用包括：海水淡化、廢水處理和超純水制備。

反滲透是一種完善的膜技術，被用來處理各種各樣的水。目前市場上已經商用的只有高分子聚合物反滲透/納濾膜。高分子聚合物反滲透/納濾膜在應用過程遇到的主要問題是：（1）由于進料液的流體力學性能差異而導致的過度污染；（2）抗氯性與抗其它氧化劑的性能差；（3）在廣泛的預處理過程中會產生相應的廢物；（4）缺乏理想的表面電荷來降低污染物的電勢。從這些方面講，陶瓷過濾膜比市場上出售的高分子聚合物膜更具有性能優勢。在反滲透與納濾應用中最重要的是陶瓷過濾膜卓越的抗氯性、抗氧化劑性、抗輻射性、耐溶劑性以及高熱穩定性、高化學穩定性和較長的可靠壽命。然而，高成本、低組裝密度以及滲透選擇性差使得市場上出售的陶瓷過濾膜技術對于反滲透/納濾應用領域來說在經濟上難以維持。近年來，人們對陶瓷納濾膜的制備已經開展了研究，并報道了由二氧化鈦[46-49]、氧化鋯[50-52]、氧化硅-氧化鋯[53、54]、二氧化鉿[55、56]和γ-氧化鋁[5]所制得的陶瓷過濾膜。這些納濾膜大部分是通過溶膠凝膠法制備出來用以分離非水溶劑，其中覆蓋在介孔陶瓷支撐體上的金屬氧化物層決定了最終的孔徑。在最終涂膜階段通過選擇適當的膠體溶液來控制膜的孔徑。文獻報道了這些膜的截留分子量處于200 ～ 1000g /mol之間。

4.2超濾與微濾

超濾是利用多孔膜將膠體顆?；虼蠓肿恿咳苜|從溶劑中分離出來的膜過程。在超濾過程中，將溶劑從溶質/膠粒中分離出來的機理與反滲透/納濾的機理類似。所以，溶質的截留取決于膜的孔徑及其孔徑分布，以及膜表面與溶劑/溶質之間的相互作用。所有的溶劑傳遞主要受到膜中和溶液邊界上傳質阻力所控制。因此，甚至是低濃度的殘留物質也能夠對溶劑滲透產生深刻的影響。

雖然沒有關于超濾與微濾之間界限的精確定義，如圖10所示，作為一種膜過程，微濾比較類似于傳統的過濾過程，即將離散顆粒從溶液中分離出來?？梢钥吹?，粗過濾與微濾之間也沒有明顯的分界線，大約是幾個微米到0.1微米之間。微濾被用來從液體培養液和水流中分離細小的不溶性顆粒、細菌和酵母細胞。通常由纖維矩陣組成的傳統深度過濾也被用來執行類似的任務，但是分離的機理是將被分離物質截留在纖維中并吸附在其表面。對于深度過濾并沒有明確的“孔”徑，但是纖維之間的空隙比最小的殘留顆粒更大。因此深度過濾的截留率是一個統計函數。另一方面，微濾膜則有明確的孔徑并基于篩分效應進行分離。因為膜的孔徑足夠大，溶劑通常通過對流的方式通過膜孔。因此溶劑流過膜的流速與跨膜壓差成比例，并且如果假定膜孔是圓柱形的則可以通過Hagen–Poiseuille方程進行描述。

用來制備超濾膜和微濾膜的聚合物有很多，比如醋酸纖維素、硝化纖維、聚丙烯腈、聚酰胺、聚醚砜、聚酰亞胺、聚砜、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯，等等。陶瓷過濾膜也同樣被開發出來用在超濾和微濾方面。因為聚合物膜的使用溫度上限大部分低于200 ℃，為了生產出耐化學腐蝕性和耐高溫性能更好的膜，人們研發出陶瓷過濾膜以滿足實際應用的需要。另外，上述大部分聚合物并不能在苯和甲苯等溶劑中長時間存在。制備陶瓷超濾膜和微濾膜的材料主要有氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯，因為這些材料能夠經受住高溫和嚴酷的化學環境。陶瓷超濾膜和微濾膜主要應用在乳制品、食品、制藥、生物、涂料、紙張和水工業。關于陶瓷過濾膜在這些方面的應用的詳細論述可以在其它文獻專著上找到[57]。

超濾和微濾的操作方式有兩種：（1）死端過濾；（2）錯流過濾。如圖11所示，死端過濾只適用于處理固含量很低的懸浮液，而錯流過濾則適用于高濃度的情況，因為膜表面的沉積物會被膜的平行流沖走。

5 陶瓷過濾膜的制備方法

傳統的陶瓷過濾膜（多層膜）一般是通過浸漬涂膜、溶膠-凝膠法，CVD或EVD過程在膜支撐體上成膜，并伴隨重復煅燒而制得。而中空纖維陶瓷膜的制備特點則是支撐體與過濾膜層的一體化成型燒成，如圖12所示。這種方法包含了三步過程：（1）紡絲懸浮液的制備；（2）陶瓷中空纖維的紡絲；（3）燒結。這三步的詳細過程如下：（1）紡絲懸浮液的特性，包括顆粒和顆粒堆積、顆粒分散以及懸浮液的流變力學（第一步）；（2）相轉化機理及其與膜的非對稱性與基體的孔結構的關系（第二步）；（3）燒結過程，即預燒、熱解和表面孔隙的演化/消除。本章將對上述制備方法分別進行討論，并簡要介紹Al2O3、TiO2和各種各樣的鈣鈦礦中空纖維陶瓷膜的制備。

5.1溶膠凝膠法

溶膠凝膠法最開始被Leenaars 等人用來開發陶瓷超濾膜[58]。溶膠凝膠法是制備陶瓷過濾膜最重要的工藝之一，其優勢在于膜的孔徑可以隨意控制，特別對于小孔而言。如圖13所示，主要有兩種路線來制備溶膠凝膠膜：

（1）膠體路線，金屬鹽與水混合形成溶膠，涂覆在膜支撐體上，從而形成膠態凝膠。

（2）聚合物路線，有機金屬前驅體與有機溶劑混合形成溶膠，然后涂覆在膜支撐體上，從而形成聚合物凝膠。

溶膠是致密氧化物顆粒的膠體溶液，如Al2O3，SiO2，TiO2或ZrO2。Leenaars 等人從勃姆石溶膠研制出孔徑為4～10 nm的γ-Al2O3膜[59]。由于這些膜的孔徑處于超濾范圍，因此它們被用于膠體顆粒和大分子量溶質的分離，或者被用作膜支撐體來研制孔徑更小的膜。

對基于分子篩效應的氣體分離，必須采用孔徑小于1 nm的陶瓷過濾膜。在這種情況下，可以將上述溶膠制得的γ-Al2O3膜作為支撐體，通過聚合物溶膠路線在該支撐體上制備出分子篩膜。應該注意的是在聚合物溶膠路線中，所制得的膜的孔徑是由無機聚合物的支化程度所決定的，如圖14所示?？梢钥闯?，低支化程度會導致更小的孔隙。人們利用相應的硅醇鹽的酸性水解制備出了含有低支化團簇的SiO2聚合物溶膠[60]，這些溶膠凝膠膜在氣體分離方面表現出高選擇透過性。

因為溶膠的顆粒尺寸非常小，并且是通過它們相應的醇鹽的水解與凝結作用而制得的，所以醇鹽中金屬的局部電荷會影響到醇鹽的水解行為。過渡金屬如Ti或Zr 在它們的醇鹽中所攜帶的局部電荷要高于正硅酸乙酯中Si所帶電荷。過渡金屬醇鹽的水解速率比硅醇鹽的水解速率快得多。另外，醇鹽中R配體的特性、初始醇鹽的齊聚反應程度、水解過程金屬配位擴展的可能性以及pH值都會對水解行為產生影響。溶膠在干燥過程中也發生了凝膠化。經過熱處理之后，制得了陶瓷過濾膜。

5.2浸漬涂膜法

圖15是浸漬涂膜工藝的簡單示意圖。浸漬涂膜工藝最關鍵的因素是顆粒懸浮液的粘度和涂膜速度或時間。當基體接觸到相對濕度低于100 %的大氣時，干燥過程與浸漬涂膜則同時進行。在一個多步驟的過程中，先將浸漬涂膜好的第一層進行煅燒，然后又重復浸漬、干燥、煅燒的完整周期過程。例如，如果要獲得平均孔徑為100 nm的氧化鋁膜層，則可以通過平均粒徑為500 nm的亞微米氧化鋁粉體的懸浮液制得[61]。

5.3化學氣相沉積法

化學氣相沉積是在一定的溫度條件下通過被氣體介質包圍的組分之間所發生的化學反應在材料表面沉積一層相同或不同的化合物來修飾膜表面性能的工藝。圖16顯示了一個CVD系統，它包括了一個計量反應氣體和運載氣體混合物的系統、一個加熱反應室以及一個廢氣處理系統。氣體混合物（一般由氫氣、氮氣或氬氣，以及反應氣體如金屬鹵化物和碳氫化合物）被送進一個加熱到目標溫度的反應室中。在過去的幾十年里，人們研發出各種不同類型的CVD方法。這些方法包括了中溫CVD、等離子輔助CVD和激光CVD。然而，所有的CVD系統都要求有一個機制來處理化學反應的產物。這些產物中包含了各種具有反應活性和潛在危險性的成分和顆粒物，在氣體被排到大氣之前這些成分和顆粒物必須被消除掉。另外，由于大部分CVD過程是在低于大氣壓下進行的，所以必須防止泵送設備受到熱腐蝕氣體的侵蝕。一方面，各種成分之間的反應發生在熱基片上的氣相中，并在基片的表面沉積一層固態層。另一方面，表面膜也可以通過基片表面與一種或多種氣相成分之間的反應而沉積得到。其中一個例子是在鎳表面形成一層鎳鋁化合物膜，該工藝是通過在高溫下三氯化鋁與來自鎳表面蒸氣中的氫氣之間的反應來實現的。所以，這種膜層可以稱為轉化膜。

5.4中空纖維陶瓷過濾膜的制備方法

目前，聚合物中空纖維膜被廣泛應用于很多方面，包括過濾、脫鹽、氣體分離、滲透汽化和生化反應。然而，在陶瓷過濾膜應用中卻幾乎很難找到這種膜的構型，可能是由于缺乏制備具有這種中空纖維幾何結構陶瓷過濾膜的可行方法。研發一種能夠制備中空纖維陶瓷過濾膜的方法顯然能夠吸引人們的興趣，因為這種中空纖維陶瓷過濾膜將在強堿、強酸以及高溫環境中展現它的優勢，從而可以棄用現存的聚合物中空纖維膜。一個典型的例子是蒸餾，在這個過程中相比于隨機蒸餾或精餾[62]，中空纖維膜能夠起到更好的分離效果，且產量更高。上述提到的陶瓷過濾膜制備方法并不適用于制備中空纖維陶瓷過濾膜。雖然人們曾多次試圖制造出用于氣體分離的二氧化硅玻璃中空纖維膜[63]，但是這些膜太易碎，無法大型工業化規模應用。近年來，Tan等人[64]和Liu等人[65]通過利用相轉化法成功制備出氧化鋁和鈣鈦礦中空纖維陶瓷過濾膜，該過程包含了三個步驟：（1）紡絲懸浮液的制備；（2）陶瓷中空纖維前驅體的紡絲；（3）燒結。通過相轉化法制備陶瓷過濾膜通常是支撐體與膜同時制備，有許多因素可以影響到最終膜的性能。

紡絲懸浮液的制備包括了幾個步驟：（1）溶劑與分散劑的混合；（2）加入預處理的顆粒物使之膠溶與分散；（3）添加聚合物粘結劑與增塑劑；（4）在膜前驅體紡絲之前先對懸浮液除氣。其中，膠溶作用是非常重要的一步，因為紡絲懸浮液中的顆粒軟團聚體會影響到最終膜的孔徑與滲透性系數[66]。

用來制備中空纖維陶瓷過濾膜的紡絲懸浮液的主要成分是陶瓷粉體、添加劑和溶劑。在選擇陶瓷粉體上，要考慮的重要因素是顆粒尺寸及其分布，還有顆粒的形狀。這些因素會影響最終膜的孔隙率、孔徑和孔徑分布[67]。反凝劑/分散劑、粘結劑、增塑劑、消泡劑、造孔劑、抗靜電劑、螯合劑、殺菌劑等添加劑賦予了紡絲懸浮液必要的性能。在利用相轉化工藝制備中空纖維陶瓷過濾膜的過程中，要求有機粘結劑不僅可逆，而且在煅燒過程中必須燒盡，不能留下灰燼和焦油。有機粘結劑的用量應該越少越好，但是不能影響到懸浮液的轉化性能。所使用的溶劑必須能夠溶解添加劑和粘結劑，并且與非溶劑（凝結劑）有較高的交換速率。溶劑的流出速率與凝結劑的流入速率會影響到膜前驅體乃至最終膜產品的橫截面結構[68]。

紡絲懸浮液的制備仍然處于發展階段，到目前為止下面的一般規則被認為有利于紡絲懸浮液的制備：

（1）必須保持分散劑的含量以確保懸浮液的穩定性；

（2）溶劑的含量必須固定在最低限度來保持懸浮液的均勻性；

（3）有機成分與陶瓷粉體之間的比率必須盡可能低；

（4）增塑劑與粘結劑之比必須調節到使膜前驅體柔韌有彈性。

陶瓷中空纖維前驅體的紡絲可以在紡絲裝置中進行，如圖17所示。中空纖維前驅體通過噴絲頭進行紡絲，噴絲頭的孔口中有一根插入其中的管子，如圖17中的插圖所示，插入管子后孔口的外徑與內徑分別為3 mm和1.2 mm。紡絲懸浮液的擠出速率通過氮氣壓（或齒輪泵）與調節閥來控制。非溶劑（通常是水）在室溫下被用作內外部凝結劑。對噴絲頭進行排列整理以便初生纖維前驅體能夠垂直地擠出到凝結浴中。相轉化凝結之后，將纖維前驅體引入洗滌浴中，然后干燥。

6 結論

未來陶瓷過濾膜領域的發展將集中在以下幾個方面：（1）進一步提高陶瓷過濾膜材料的分離精度及其分離穩定性，使其在液體分離領域實現納濾級別的連續高效運行，在氣體分離領域實現多組分氣體的高效分離；（2）研制具有大孔徑及高孔隙率的耐高溫陶瓷分離膜材料，使其在資源的高效利用及環境保護等領域實現高溫氣固分離過程的長期穩定運行；（3）實現低成本生產陶瓷過濾膜，結合構建針對實際應用的膜材料的設計和制備方法，從而為陶瓷過濾膜在應用過程中面臨的瓶頸問題提供解決之道；（4）研發制備能夠耐強酸強堿腐蝕的膜材料，提高陶瓷過濾膜的分離穩定性，拓展陶瓷過濾膜在工業中的使用范圍。要發揮陶瓷過濾膜的優勢，使其能夠為社會和經濟發展做出應有的貢獻，就必須解決：（1）大通量陶瓷過濾膜支撐體的強度以及耐酸堿性問題；（2）陶瓷過濾膜阻力過大，很難同時實現高通量與高選擇性等問題。

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Progress of the Preparation Technology and Research of the Ceramic Filtration Membrane

QIN Wu 1，2 ， WU Jian-qing 1

（ 1. School of Materials Science and Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640；

2. Guangdong Dowstone Technology Co.， Ltd.， Jiangmen 529441 ）

Abstract：Ceramic filtration membranes are irreplaceable in a lot of fields for their unique advantage. But the complicated preparation technology and high cost impose restrictions on their popular application. Therefore， improvement of the preparation process and optimization of membrane system structure are the key problems. This paper introduces the structure， separation principles， preparation technology， applications and research trends of ceramic filtration membranes.

Key Words：ceramic filtration membrane； structure； separation principles； preparation technology