六價鉻污染場地還原修復及其穩定性研究

吳見珣，楊遠強,和麗萍，陳異暉，常 普，伍阿鳳，李麗娜，曾沛藝，魏中華

(1.云南省環境科學研究院，云南 昆明 650034；2.北京建工環境修復股份有限公司，北京 100045;3.鎮雄縣環境科研監測站，云南 鎮雄 657200)

六價鉻污染場地還原修復及其穩定性研究

吳見珣1，楊遠強2,和麗萍1，陳異暉1，常 普3，伍阿鳳3，李麗娜1，曾沛藝1，魏中華1

(1.云南省環境科學研究院，云南 昆明 650034；2.北京建工環境修復股份有限公司，北京 100045;3.鎮雄縣環境科研監測站，云南 鎮雄 657200)

以某鉻污染場地土壤為修復對象，采用化學還原技術對土壤中六價鉻進行“解毒”。對比分析五類還原劑對Cr(VI)的修復效果，并結合修復后土壤的pH及其他重金屬的浸出特性，篩選出MetaFix藥劑為最佳修復藥劑。MetaFixTM藥劑修復后土壤中六價鉻及其他重金屬均達到了相應標準要求，并且具有很好的穩定性。

六價鉻；污染場地；還原；修復；穩定性

0 引言

隨著我國經濟的快速發展和工業戰略布局的調整，鉻渣污染場地問題逐漸開始暴露并引起廣泛關注[1]。鉻污染對植物、動物和人體都具有很大的生態風險和健康風險，其具有潛在性、隱蔽性和長期性的特點。大部分鉻渣尤其是關停企業遺留的鉻渣，均露天堆放在未經過任何處理的地面上，個別堆放點甚至位于地表水附近。鉻渣中的Cr6+不斷經雨水或地下水沖刷、溶解匯入附近水域，或因風化隨風飛揚，對周圍地表水、地下水和土壤造成了嚴重污染[2]。如果不及時對污染場地進行修復治理，即使鉻渣得到妥善處置，鉻渣長期堆放引起的環境污染特別是土壤污染仍然不能徹底消除。

污染土壤中鉻的去除主要有兩種途徑：一是通過還原、沉淀和絡合作用改變鉻在土壤中的存在形態，降低其在土壤環境中的毒性和生物可利用性；二是將鉻從土壤中分離?，F有的鉻污染土壤修復技術主要分為五類：化學固定化/穩定化法、化學還原法、化學清洗法、電修復法和生物修復法[3-7]。其中化學還原法(Reduction)是一種原位修復方法，具有快速、高效、低成本等特點，被廣泛應用于六價鉻污染土壤的修復。其原理是利用化學、生物還原劑將Cr(VI)還原為Cr(III)，形成難溶的化合物，從而降低鉻在環境中的遷移性和生物可利用性，減輕鉻污染的危害[8]。工業上應用較廣的還原劑主要有硫酸亞鐵、糖蜜、多硫化鈣、焦亞硫酸鈉及MetaFix藥劑等[9-12]。但目前大部分學者的關注焦點都是單類藥劑對六價鉻的還原效果優化，而忽視了修復后土壤的理化性質及其他重金屬對環境的潛在危害，其穩定性有待考究。

本研究以某歷史遺留鉻渣堆場污染場地為修復對象，采用化學還原穩定化技術對土壤中六價鉻進行“解毒”。針對堆場土壤中Cr(VI)環境風險值超過可接受水平的特性，主要對比分析五類還原藥劑對Cr(VI)的還原效果，并結合修復后土壤的理化性質及其他重金屬的浸出毒性來篩選出最佳的六價鉻還原藥劑。最后對最佳藥劑修復后土壤進行穩定性研究，為鉻污染土壤修復示范工程提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 實驗土壤

實驗土壤采自某鉻渣堆場污染土壤，采樣深度為0～1 m。所采集的土壤樣品自然風干，去除石塊及植物根系后搗碎研磨，過8目尼龍篩，采用四分法混合均勻后裝袋備用。供試土壤基本理化性質如表1所示。

表1 供試土壤樣品基本理化性質

1.1.2 還原試劑

實驗中選用硫酸亞鐵(FeSO4)、多硫化鈣(CaS5)、焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)、MetaFixTM、工業糖蜜5種藥劑。其中FeSO4為有結晶水分子的FeSO4·7H2O，FeSO4·7H2O和Na2S2O5為分析純，CaS5為質量分數為29%的水劑，MetaFixTM購自于北京宜為凱姆公司，甘蔗糖蜜購于玉溪湘西食品有限公司，糖分為46%～50%，膠體為8.12%，灰分<12%。所有藥劑的標準溶液及溶液均以超純水(18.2MΩ)配制。

1.2 實驗方法

1.2.1 還原試劑的篩選

按照表2的設計方案，稱取污染土樣100g，分別添加硫酸亞鐵(FeSO4)、多硫化鈣(CaS5)、焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)、MetaFixTM、工業糖蜜5種藥劑，按照田間最大持水量90%加入去離子水，攪拌均勻后用聚乙烯薄膜封口，同時設置不加還原劑的土壤作為空白對照。放置7d后，測定土壤中Cr(VI)含量和土壤浸出濃度，并計算Cr(VI)的還原修復效率(還原率(W)=(C-C0)/C0×100%，式中C為還原藥劑修復后土壤中Cr(VI)的濃度，C0為原始土壤中Cr(VI)的濃度)。

表2 還原劑篩選實驗設計方案 (%)

1.2.2 浸出毒性實驗

修復后土壤浸出毒性實驗參照固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)和固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉法(GB5086.1-1997)開展。

1.2.3 長期穩定性實驗

多級萃取步驟(MEP)[13]是用來模擬設計不正確的垃圾填埋中，廢物受酸性降水的反復瀝濾、反復萃取，展現出每種組分的最大濃度。因此，可借鑒MEP方法驗證污染土壤修復后的長期穩定性。先采用美國EPA Method 1310方法對修復后的土壤樣品進行浸提，再根據Method 1320方法對上述浸提后的土壤進行MEP測試。實驗采用此方法模擬檢測修復后土壤中總鉻、鎘、鉛和砷的穩定性。

1.3 修復目標

項目場地計算的修復目標介于國內相關標準之間，用地規劃為綠地，標準應低于住宅用地。另外參考國內外已修復的鉻渣場地的修復目標值，同時綜合考慮受體安全及修復成本，最終建議該污染場地土壤中六價鉻的修復目標值為30 mg/kg，而經過修復的土壤滿足《GB18599-2001一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》中的第Ⅰ類一般工業固體廢物的要求，即修復后土壤中砷、六價鉻2項指標的浸出液濃度達到《GB8978-1996污水綜合排放標準》，即砷≤0.5mg/L，六價鉻≤0.5mg/L。

2 結果與分析

2.1 各還原劑對污染土壤六價鉻的修復效果

2.1.1 硫酸亞鐵的修復效果

圖1～圖3反應了硫酸亞鐵在不同添加比例下對鉻污染土壤的穩定效果。從中可知，修復后土壤中Cr(VI)含量和土壤浸提液中Cr(VI)濃度隨著FeSO4投加量的增加而降低，而土壤浸提液中總Cr濃度卻隨之增加。當FeSO4投加量達到1.5%時，土壤中Cr(VI)含量為18.7mg/kg，六價鉻還原率為91.06%，Cr(VI)浸出濃度為0.315mg/L，均達到修復目標值。然而此時土壤浸提液中總Cr濃度達到2.31mg/L，遠遠超出《污水綜合排放標準》中Cr的檢出限值(1.5mg/L)。結果表明，添加FeSO4修復后土壤中鉻的穩定性較差，還原后的Cr(III)并未能以穩定不溶的形態存在。

2.1.2 焦亞硫酸鈉的修復效果

圖1～圖3反應了焦亞硫酸鈉在不同添加比例下對鉻污染土壤的穩定效果。從中可知，修復后土壤中Cr(VI)含量、土壤浸提液中Cr(VI)濃度和總Cr濃度均隨著焦亞硫酸鈉投加量的增加而降低。當Na2S2O5的投加量達到0.7%時，修復后土壤中Cr(VI)含量為15.8mg/kg，低于修復目標值，且Cr(VI)還原率為95.29%。土壤浸提液中Cr(VI)濃度和總Cr濃度分別為0.035mg/L和0.388 mg/L，均低于《污水綜合排放標準》中對應的限值。結果表明，焦亞硫酸鈉用于鉻污染土壤的修復效果較好。但有研究表明[14]，藥劑中的Na+施用不當會導致土壤板結，影響土壤質地。

2.1.3 多硫化鈣的修復效果

圖1～圖3反應了多硫化鈣在不同添加比例下對鉻污染土壤的穩定效果。從中可知，修復后土壤中Cr(VI)含量、土壤浸提液中Cr(VI)濃度和總Cr濃度顯著降低。當多硫化鈣的投加量僅為0.7%時，修復后土壤中Cr(VI)含量低于檢出限，且Cr(VI)還原率為99.95%。土壤浸提液中Cr(VI)濃度和總Cr濃度分別為0.022mg/L和0.815mg/L，均低于《污水綜合排放標準》中對應的限值。結果表明，多硫化鈣用于鉻污染土壤的修復效果較好。

但相關研究表明[15]，采用CaS5修復Cr(VI)污染土壤時，CaS5與Cr(VI)反應過程中會生成硫單質。氧化條件下，硫單質可能會在微生物作用下生成硫酸鹽，而在還原條件下，硫單質在微生物的作用下會生成硫化氫，如果生成速率較快、生成量較大，可能具有潛在的健康安全問題。同時CaS5具有強烈的刺激氣味，因此在施工過程中大量使用CaS5藥劑時，需采取嚴格的防范措施，減小對工作人員及周圍居民造成的影響。

2.1.4 糖蜜的修復效果

圖1～圖3反應了糖蜜在不同添加比例下對鉻污染土壤的穩定效果。從中可知，修復后土壤中Cr(VI)含量和土壤浸提液中Cr(VI)濃度隨著糖蜜投加量的增加而降低，而土壤浸提液中總Cr濃度并沒有明顯改變。當糖蜜的投加量達到15%時，修復后土壤中Cr(VI)含量為11.6mg/kg，且Cr(VI)還原率為96.62%，均達到修復目標值。然而此時土壤浸提液中總Cr濃度為8.89mg/L，超出《污水綜合排放標準》中Cr的檢出限值(1.5mg/L)。結果表明，添加糖蜜修復后土壤中鉻的穩定性較差，還原后的Cr(III)并未能以穩定不溶的形態存在。

2.1.5 MetaFix的修復效果

圖1～圖3反應了MetaFix藥劑在不同添加比例下對鉻污染土壤的穩定效果。從中可知，修復后土壤中Cr(VI)含量、土壤浸提液中Cr(VI)濃度和總Cr濃度顯著降低。當MetaFix藥劑的投加量達到0.6%時，修復后土壤中Cr(VI)含量為0.22mg/kg，且Cr(VI)還原率為99.95%。土壤浸提液中Cr(VI)濃度和總Cr濃度分別為0.005mg/L和0.057mg/L，均低于《污水綜合排放標準》中對應的限值。結果表明，MetaFix藥劑對于鉻污染土壤的修復較為徹底，但修復后土壤長期穩定性還有待考究。

2.2 各還原劑修復后土壤pH的變化情況

不同還原劑的加入對修復后土壤pH有一定的影響。如圖4所示，隨著FeSO4投加量的增加，修復后土壤的pH顯著降低，是因為發生了如下反應：

Fe2++H2O+14O2→Fe3++12H2O+OH-

(1)

Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+

(2)

當FeSO4的投加量為1.5%時，修復后土壤pH為3.12。由于土壤酸化，修復后土壤浸提液中總鉻的浸出濃度增加。有文獻表明[4]，當溶液pH>4時，Cr(III)才能以非晶態的氫氧化物沉淀形式穩定存在，在酸性土壤中投加FeSO4修復Cr(VI)時，并不利于Cr(VI)還原生成的Cr(III)以穩定的沉淀物質存在于修復后的土壤中。而投加CaS5修復后土壤的pH顯著升高，是因為發生了如下反應：

2CrO42-+3CaS5+10H+→2Cr(OH)3(s)+15S(s)+3Ca2++2H2O

(3)

隨著糖蜜投加量的增加，修復后土壤的pH略有下降，這是由于糖蜜中含有的有機酸導致。而投加Na2S2O5和MetaFix藥劑修復后土壤的pH變化不明顯，略有下降。

2.3 修復后土壤中其他重金屬的浸出特性

參照標準HJ/T299-2007和GB5086.1對不同還原劑修復后達標的土壤開展了浸提實驗，實驗結果分別如表3和表4所示。

由表3可知，投加 5種藥劑修復后的土壤浸出液中Cr(VI)、總Cr、As、Cd、Pb和Hg的濃度均低于浸出毒性檢出限值。投加FeSO4修復后土壤浸出液中Cr(VI)、總Cr、As、Pb的濃度較修復前土壤均有降低，而Zn、Cd和Hg的浸出濃度并未有明顯變化。結果表明，FeSO4的投加，不僅能有效還原土壤中的Cr(VI)，同時對土壤中As和Pb也有一定的穩定作用。投加CaS5、Na2S2O5、MetaFix藥劑修復后土壤浸出中Cr(VI)、總Cr、As、Cd、Pb和Hg的濃度較修復前均有降低，表明修復后土壤中上述重金屬元素對環境的潛在危害均降低。投加糖蜜修復后的土壤中其他重金屬元素浸出濃度均有下降，而總Cr的浸出濃度與修復前相比未有降低，表明經糖蜜還原后土壤中的Cr(III)穩定性較差，容易在酸雨淋溶下浸出。

表3 土壤浸出液中重金屬的濃度對比(HJ/T299-2007)

由表4可知，投加CaS5、Na2S2O5、MetaFix藥劑修復后土壤浸出液中Cr(VI)、總Cr、As、Cd、Pb和Hg的濃度均低于《污水綜合排放標準》，且較修復前土壤中對應元素的浸出濃度均有下降；而投加FeSO4和糖蜜修復后土壤中總Cr的浸出濃度高于《污水綜合排放標準》中的限值(1.5mg/L)。上述結果表明，CaS5、Na2S2O5、MetaFix藥劑對Cr(VI)的處理較為徹底，同時修復后土壤中As、Cd、Pb和Hg也更加穩定；而FeSO4和糖蜜修復后土壤中鉻的穩定性較差，還原后的Cr(III)并未能以穩定不溶的形態存在。

表4 土壤浸出液中重金屬的濃度對比(GB5086.1-1997)

2.4 MetaFix藥劑修復后土壤的長期穩定性

結合六價鉻修復效果、修復后土壤pH和其他重金屬浸出特性，推薦使用MetaFix藥劑對鉻污染土壤進行修復。對MetaFix藥劑投加量為0.6%，反應7d后修復的土壤，開展了MEP實驗，模擬實驗后土壤填埋，土壤中Cr、As、Cd的浸出濃度變化如圖5所示?？芍?，修復后土壤中As的浸出濃度均低于檢出限(0.0001mg/L)，經MetaFix藥劑修復后土壤中的As元素在酸性降水的反復浸提下基本不會釋放到周圍的環境中。采用美國EPA Method 1310對土壤樣品進行浸提時，浸提液中總Cr和Cd的濃度分別為0.098mg/L和0.016mg/L，對上述土樣繼續采用美國EPA Method 1320方法浸提，連續浸提過程中總Cr的濃度為0.002～0.018mg/L，Cd的濃度為0.0025～0.008mg/L。連續6次浸提后各重金屬浸出濃度基本穩定，并未出現上升現象，說明MetaFix藥劑修復后的土壤在酸性降水的反復瀝濾、反復萃取狀態下，重金屬仍能保持很低的浸出濃度，具有很好的長期穩定性。

3 結論

(1)結合六價鉻還原效果、修復后土壤pH和其他重金屬浸出特性，MetaFix藥劑對Cr(VI)污染土壤的修復較為徹底。

(2)當MetaFix藥劑的投加量達到0.6%時，修復后土壤中Cr(VI)含量為0.22mg/kg，且Cr(VI)還原率為99.95%。土壤浸提液中Cr(VI)濃度和總Cr濃度分別為0.005mg/L和0.057mg/L，其他重金屬浸出濃度均有下降，遠低于《污水綜合排放標準》中對應的限值。

(3)在模擬酸性雨水的連續浸提下，隨著浸提次數的增加，MetaFix藥劑修復后土壤中總Cr、As、Cd的浸出濃度逐漸降低。經過6次浸提，上述重金屬浸出濃度均明顯低于《污水綜合排放標準》限值，表明MetaFix藥劑修復后的土壤具有很好的長期穩定性。

[1]古昌紅, 單振秀, 王瑞琪. 鉻渣對土壤污染的研究[J]. 礦業安全與環保, 2005, 32(6): 18-20.

[2]鄧紅艷, 陳剛才. 鉻污染土壤的微生物修復技術研究進展[J]. 地球與環境, 2012, 40(3): 466-472.

[3]許友澤, 成應向, 向仁軍. 鉻污染土壤修復技術研究進展[J]. 化學工程與裝備, 2010(5): 127-129.

[4]陳森, 現亭, 畢愛民. 硫酸亞鐵修復六價鉻污染土壤實驗研究[J]. 安徽農學通報, 2013, 19(3): 77-78.

[5]王旌, 羅啟仕, 張長波, 等. 鉻污染土壤的穩定化處理及其長期穩定性研究[J]. 環境科學, 2013, 34(10): 4036-4041.

[6]孟凡生, 王業耀. 電動修復鉻污染土壤的實驗研究[J]. 環境科學與技術, 2005, 28(4): 27-29.

[7]許友澤, 楊志輝, 向仁軍. 鉻污染土壤的微生物修復[J]. 環境化學, 2011, 30(2): 555-560.

[8]梁金利, 蔡煥興, 等. 還原法修復六價鉻污染土壤的研究[J]. 環境科學與管理, 2013, 38(3): 80-83.

[9]粟海鋒, 孫英云, 文衍宣, 等. 廢糖蜜還原浸出低品位軟錳礦[J]. 過程工程學報, 2007, 7( 6): 1089-1093.

[10]黃瑩, 徐民民, 李書鵬, 等. 還原穩定化法修復六價鉻污染土壤的中試研究[J]. 環境工程學報， 2015, 9(2): 951-958.

[11]Deok H. M., Mahmoud W., Santhi C. J., et al. Particle size and pH effects on remediation of chromite ore processing residue using calcium polysulfide (CaS5) [J]. Science of the Total Environment, 2008(399): 2-10

[12]GRraham M. C., Farmerm J. G., Anderson P., et al.Calcium polysulfideremediation of hexavalent chromium contamination from chromite ore processingresidue [J]. Science of the Total Environment, 2006, 364 (1): 32-44.

[13]魏復盛. 固體廢棄物試驗分析評價手冊[M]. 北京: 中國環境科學出版社,1992.

[14]李小剛, 曹靖, 李鳳民. 鹽化及鈉質化對土壤物理性質的影響[J]. 土壤通報, 2004, 35(1): 64-72.

[15]Chrysochoou M.， Johnston C. P.，Dahal G. A comparative evaluation of hexavalent chromium treatment in contaminated soil by calcium polysulfide and green-tea nanoscalezero-valent iron[J]. Journal of Hazardous Materials， 2012:201-202,33-42.

Study on Remediation and Stability of Hexavalent Chromium-contaminated Site

WU Jian-xun1, YANG Yuan-qiang2,HE Li-ping1, CHEN Yi-hui1, CHANG Pu3,WU A-feng3, LI Li-na1, ZENG Pei-yi1, WEI Zhong-hua1

(1. Yunnan Institute of Environmental Science, Kunming Yunnan 650034, China)

The remediation of hexavalent chromium-contaminated site was tested using five reagents. The remediation effects were compared among five reagents. MetaFix was found to be the optimum remediation reagent combing with the analysis of soil pH and leaching characteristics of heavy metals. The concentrations of hexavalent chromium and other heavy metals after treated could meet the corresponding national standard. It also indicated great stability.

hexavalent chromium; contaminated site; reduce; remediation; stability

2016-10-22

和麗萍(1974-)，碩士，正高級工程師，主要研究方向為重金屬污染防治與污染土壤修復與治理。

X171.5

A

1673-9655(2017)02-0091-06