多酸化學的研究及應用

包爽

摘 要：近些年，多酸因同時具有酸性和氧化還原性，在工業生產中得到廣泛地應用。文章對多酸的結構、性能、制備及表征等方面進行簡單介紹，將多酸化學的研究進展進行綜述。并對多酸在近些年的應用進行歸納，分析其在催化方面的廣闊應用前景。

關鍵詞：多酸；催化；應用

1 概述

多酸化學的發展歷程已有200多年，由于過渡金屬在配位時會呈現出不同的價態[1]，可為配位提供多種模式，令多酸呈現不同的結構。多酸的基本結構單元主要是{MO6}八面體和{MO4}四面體，各個多面體之間通過共角，共邊，或共面相連而產生大量不同的多陰離子結構。正因多酸的多變結構，使其擁有豐富多樣的性質，這些性質主要表現在催化、電化學、生物仿生學等方面。

而多酸的催化工藝在化工生產過程中占有重要地位。多酸類催化劑克服了傳統催化劑的腐蝕性及污染嚴重等缺點，與離子交換樹脂相比，其具有低溫高活性、高穩定性等優點，符合“綠色化學”發展要求，擁有廣泛前景。

本文對多酸的結構、性能、制備、表征、多酸化合物的開發和研究及其復合物優良的催化性質在化工領域的應用等方面作了綜述。

2 多酸結構、性能、制備及表征

2.1 多酸的結構特征

早期，人們將多酸分為同多酸與雜多酸，認為由同種無機含氧酸根離子縮合形成同多陰離子，構成的酸稱為同多酸；由不同種類含氧酸根離子縮合形成雜多陰離子，構成的多酸稱為雜多酸。

1826年，第一個雜多酸——12-鉬磷酸銨（NH4）3PMo12O40·nH2O，由Berzerius成功制得。再到1934年，Keggin通過X射線粉末衍射實驗提出著名的Keggin結構模型，隨后，Wells-Dawon、Anderson、Waugh、Silverton及Lindqvist基本結構的發現，使多酸的基本結構研究日益成熟起來。目前的研究主要集中于Keggin結構（如圖1）。

2.2 多酸的催化性能

隨環境污染問題的日趨嚴重，在化工領域，對“綠色化學”的要求也越來越高，作為酸催化劑的多酸，與傳統的H2SO4、BF3、硅鋁催化劑及固體磷酸等相比，除選擇性和催化活性高之外，多酸催化劑更易回收、對環境污染小、不腐蝕設備，酸性可調變等優良性能，使得對多酸催化劑的研發是很有必要的。

（1）酸性

雜多酸的質子都是水合質子，在水溶液中可被其它陽離子所取代。雜多陰離子體積大，對稱性好，電荷密度低，極易解離的特點，使其表現出比傳統無機含氧酸（硫酸、磷酸等）更強的酸性。其與固體雜多酸具有一樣的酸性序列[2]：H3PW12O40（PW12）>H4PW11VO40>H3PMo12O40（PMo12）～H4SiW12O40（SiW12）>H4PMo11VO40～H4SiMo12O40（SiM

o12）>>HCl，HNO3。

（2）結構

多酸擁有良好的氧化還原性，因其陰離子可以在獲得6個或更多電子耳結構時不被破壞，為調變其氧化性，可引入過渡金屬[3]。另外，一些多酸化合物具有微孔甚至超微孔結構，通過功能金屬修飾之后，可以實現雙功能性和擇形性。

2.3 多酸的合成與制備

目前，合成多酸比較成熟的方法有：常規法、水熱（溶劑熱）法、離子液體法、固相反應法、微波法、光化學法，電化學法以及液相接觸反應法。1826年，Berzelius在常溫常壓的環境下，將鉬酸銨溶液加入到磷酸中，產生黃色沉淀，后經處理得到黃色粉末，第一列多酸——12-鉬磷酸銨[（NH4）3PMo12·nH20]成功合成。但這種方法對周圍環境的明暗度、振動等有著極高的條件，最終的晶體產物的質量難以保證。

隨著研究的深入進行，使得多酸性質更加穩定、晶型更加完整的水熱合成法出現在眾人面前。水熱合成方法是使用高溫高壓水溶液是通常難溶或不溶的物質溶解或重結晶[1]。此法適用于多種有機無機雜化的多酸化合物或者具有高負電荷的多陰離子等，這些反應需要很高的能量才能發生，容易受到體系PH、反應溫度等因素影響。而固相反應法是將幾種固體反應物在室溫下不斷研磨，讓反應物在研磨中充分反映，從而得到新型的多酸化合物，此法使用不多，因為得到的產物仍混有部分反應物，提純產物存在著諸多困難。

因此，不同的多酸化合物，要針對其不同的物理化學性質采用不同的合成制備方法。

2.4 多酸的表征

多酸化合物的表征包括：結構表征，酸性表征。

（1）結構表征

隨著實驗手段和分析測試手段的飛速發展，人們不僅用單晶X射線衍射儀來確定12-烏磷酸的結構，同時也用紅外光譜、紫外-可見吸收光譜、拉曼光譜、熱重-差熱分析、核磁共振譜及穆斯堡爾譜等進行表征。

紅外（IR）光譜是表征多酸化合物最基本的方式之一。標準的Keggin結構[PW12O40]3-的吸收峰一般出現在700-1100cm-1范圍內。而Dawson型雜多化合物的紅外（IR）光譜中在700-1100cm-1出現四個吸收峰，但由于其反荷離子不同，它的IR光譜中吸收峰會發生位移。因此，IR 光譜雖然可以對多酸化合物陰離子的一級結構進行很好的表征[4]。

（2）酸性表征

由于雜多陰離子體積大，對稱性較高，雜多酸的質子在水溶液中極易離解，是比相應雜原子配位原子的無機酸，如磷酸，硅酸更強的酸，在液相的酸催化反應中，雜多酸的酸性比硝酸、硫酸等無機酸高。用程序升溫脫附（吡啶）法（TPD）來測定固體雜多酸的酸性，雜多酸吸附吡啶后，由于吡啶和Bronsted酸點（H+）結合形成吡啶 離子，IR光譜在1540cm-1處有吸收峰，此時催化活性消失，在300℃抽真空該吸收峰仍保留?？梢?，固態雜多酸的酸性仍是很強的。

3 多酸復合物的催化性能

3.1 多酸復合物

多酸復合物可用于均相與非均相催化反應體系，具有良好的酸性和氧化性，可作為多功能催化劑?？梢酝ㄟ^改變組成元素來調控其酸性及氧化還原性，伴隨著向反應分子的容積。另外，催化劑從堅硬的固體向似乎柔軟的濃溶液結構變化著[5]，在這樣的體相內，陰離子會發生重排。由于反應分子的擴散，使得反應好像在溶液中發生一樣，這就是“假液相”特點，使得多酸類催化劑具有良好的催化性能。

3.2 多酸復合物的催化

由于具有選擇性高、副產物少，對設備腐蝕小及催化活性高等優良特點，多酸復合物在催化方面的應用十分廣泛。主要包括光催化、酸催化和氧化催化。

（1）光催化

光催化是光化學與催化化學的結合點。早在90多年前，研究者們就發現α-keggin型H3PW12O40可被光還原生成雜多藍，生成的雜多藍可被空氣或其他氧化劑（Fe3+、H2O2等）重新氧化成雜多酸。隨著研究的不斷深入，利用多酸對水中染料進行光催化降解的方法多次被報道，例如在紫外光作用下，將水溶液中的羅丹明B（RhB）進行降解。

（2）酸催化

由于球形多酸分子表面上電荷密度較低，質子活動性相當大，因而有很強的酸性。異丁烯的順反異構化、甲醇轉換、醇醛縮合等以多酸為催化劑的化學反應應用十分廣泛。例如，通過酯交換工藝可以制成代替石化柴油的再生型柴油，此法是利用熱裂解等技術得到長鏈脂肪酸的單烷基酯。再生型柴油的發展，為我國化工產業發展的綠色化有著重要的意義。

（3）氧化催化

蘭州大學丁勇等利用[π-C3H5N+（CH2）15CH3]3PW4O32作為催化劑，在乙酸乙酯中催化烯烴的環氧化反應，取得了良好的成果?？梢?，與傳統的工藝相比，用多酸來催化烯烴的環氧化反應更具優勢。首先，副產物為水，若以H2O2為氧源，其中活性氧的比例非常高，不僅對催化反應有利，對環境的污染也更小。

4 多酸催化的應用

4.1 催化烷基化反應

雜多酸對Friedel-Crafts反應有良好的催化效果。SnO2負載的H3PW12O40[6]、聚合物負載的雜多酸或者雜多酸鹽催化苯甲醚和苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反應。α-蒎烯在無溶劑條件下的的異構化[7]，萜品醇異構化制備桉葉素，氧化苯乙烯異構化為苯基乙醛等等。

4.2 催化酯化反應

酯化反應是典型且重要的酸催化反應。而在研究多酸類催化劑催化此類反應時，通常研究Keggin型和Dawson型的雜多酸酯化催化劑。雖然雜多酸催化劑在均相條件下表現出比傳統無機酸更強的活性，但因成本較高，研究便逐步轉移到各種固載方法以及可方便回收重復使用的綠色化學方法上來。

4.3 催化縮合反應

在多酸類催化劑的催化下，丙酮通過縮合得到雙酚A，苯酚與濃硫酸在HPA-6催化下合成雙酚S[8]。Kozhevnikov等研究人員采用PW12和SiW12 對2，3，5-三甲基對苯二酚與異植醇發生的縮合反應進行催化，得到α-生育酚后，再經乙?；玫骄S生素E，產率可達90%。張敏[9]等采用 PW12C催化合成了一種重要的香料——環己酮縮乙二醇，其催化劑活性高，可重復使用。

4.4 催化硝化反應

雜多酸擁有強酸性、性能易于調變等優點。在270℃時，H3PW12O40SiO2-Al2O3可催化苯與NO2的氣相硝化反應，產物中不但沒有二硝基苯生成，反應速率也隨H3PW12O40負載量的增加而增大[10]。

4.5 催化氧化反應

多酸復合物由于比表面積很?。?～10m2/g），表面活性點較少，且易溶于極性溶劑中，因而對其實際應用有一定的限制。為解決上述問題，人們常將 POM（多金屬氧酸鹽）負載到各種氧化物載體和活性炭上[11]，以此來增加其比表面積、降低在極性溶劑中的溶解度。

目前，在Keggin結構中雜陰離子中存在有不同的含氧化學鍵。如X-O-M；M-O-M，M=O等[12]。因不同鍵態中的氧原子其物理化學性質不同，且會受到X、M的制約，其催化性能可以用不同的X、M進行調變。

5 結束語

近年來，隨著環境污染程度逐漸加深，人類的環保意識不斷提高，在化工生產方面，“綠色化學”也是重點發展的方向。雜多酸催化劑由于其對環境無污染、催化效果好以及發展前景廣等優點，得到了廣泛的關注，在精細化學品的領域也有更好的進行研究應用的條件。當今時代，利用分析表征手段，從分子、原子水平上設計催化劑分子，或是利用多酸類物質的酸性及氧化還原性，提高其對底物的專一性，亦或是通過向傳統雜多化合物上引入過渡金屬，含手性配體的金屬及有機分子得到特定功能的新型催化劑等等，相信優秀的專業學者會不斷深入對多酸化學的研究，不斷推動我國化工工業向著“綠色化”發展！

參考文獻

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