/TiO2負載磷鎢酸型固體酸制備及表征*

馬景東，李學坤，高 璐，王 剛

（西安文理學院化學工程學院，陜西西安710065）

科研與開發

馬景東，李學坤*，高 璐，王 剛

（西安文理學院化學工程學院，陜西西安710065）

TiCl4水解并加入磷鎢酸，以（NH4）2SO4為硫源，采用沉淀-濕法研磨-焙燒法制備了SO24-/TiO2負載磷鎢酸型固體酸催化劑，采用IR和XRD方法對催化劑進行表征。對催化劑制備過程中的磷鎢酸加入量和濕法研磨溶劑進行了考察和優化。結果表明，最優條件為：無水乙醇5%濕法研磨，磷鎢酸用量3%，（NH）42SO4用量為40%，焙燒溫度450℃，焙燒時間4h。用該催化劑催化廢油脂和甲醇進行酯交換合成生物柴油，最高酯化率可達92.9%，催化劑回收再生后性能與新鮮催化劑相當，研究結果可為固體酸的開發提供一定的技術參數。

固體酸；磷鎢酸；催化劑；表征；生物柴油

酯化反應在有機合成中占有非常重要的地位。傳統催化劑多采用液體質子酸，但生產過程中存在設備腐蝕，后處理工藝復雜，催化劑難以回收利用等問題。近幾年，離子液體、強酸性樹脂、雜多酸以及固體超強酸等催化劑發展迅速，尤其是固體超強酸由于其酸強度高、催化活性高、副反應少和易于回收利用等優點，在酯化反應中應用廣泛[1-3]。本課題組前期采用TiCl4水解制備的TiO2為前驅體，采用共沉淀-焙燒方法制備了系列S/TiO2型固體酸[4,5]，為提高該類型固體酸的活性，本研究中引入磷鎢酸，同時采用濕法研磨引入硫源，為固體酸的工業化開發研究提供一定的理論數據支持。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

四氯化鈦，磷鎢酸，（NH4）2SO4，NH3·H2O，無水乙醇等均為分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。

D2-PHASER型X-射線衍射儀器；Scimitar 1000型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 催化劑的制備催化劑的制備工藝路線見圖1。

圖1 催化劑的制備工藝流程圖Fig1 Preparation of the catalyst flow

稱取一定量的TiCl4，用去離子水溶解得到TiCl4的澄清溶液，冷卻至室溫后，邊攪拌邊滴加氨水溶液，調整溶液的pH值至8左右得到Ti（OH）4沉淀，0℃下陳化24h，過濾并洗滌除去Cl-，將沉淀干燥。將干燥后的沉淀加入一定量的（NH4）2SO4并加入溶劑采用濕法研磨混合至均勻。將該材料先烘干后再在馬弗爐一定溫度下焙燒，將研磨過篩后得到目標催化劑。

1.3 催化劑分析檢測

采用美國Varian Inc公司制造的Scimitar 1000型傅里葉變換紅外光譜儀，波數范圍為4000～500cm-1，采用KBr壓片法，室溫掃描并分析催化劑[4]。

采用德國Bruke公司D2-PHASER型X射線衍射儀進行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓30 kV，管電流10mA，步寬0.02°，掃描速率0.12°·s-1。

1.4 生物柴油制備

本實驗參照《動植物油脂酸值和酸度測定》標準GB/T5530-2005對油脂酸值進行測定。在三口燒瓶中加入甲醇、原料油和催化劑，恒溫水浴磁力攪拌進行反應，使用離心機離心分離催化劑和產品。取出上層生物柴油于已稱重量的錐形瓶中稱重，測定酸值[6-8]。廢油脂與甲醇反應的的酯化率用公式（1）計算。

式中T：酯化反應轉化率，%；St：反應后產物（脂肪酸甲酯）的酸值，mgKOH·g-1；Si：原料油脂的酸值，mgKOH·g-1。

2 結果與討論

2.1 濕法研磨溶劑和金屬鹽對催化劑的影響

實驗中通過改變條件來制備不同的催化劑。實驗中溶劑加入量為5%，磷鎢酸加入量為1%，（NH4）2SO4加入量為40%，CoSO4加入量為1%（均為固體基質總質量百分比），結果見表1。

表1 濕法研磨和金屬鹽對催化劑性能影響Tab.1 Wet grinding and metal salts on the performance of the catalyst

表1可得，加入（NH4）2SO4大幅度的提高了催化劑的催化活性，濕法碾磨選用無水乙醇作為溶劑可以降低水對催化劑的水解作用從而提高催化活性，引入磷鎢酸后使得酯化率提升了5%左右，CoSO4的加入對酯化率沒有明顯的提高。故選用磷鎢酸為負載物，在相同條件下制備/TiO2-磷鎢酸型固體酸催化劑其催化酯化率穩定在86.7%左右。

2.2 磷鎢酸加入量對催化劑的影響

實驗中溶劑無水乙醇加入量為5%，磷鎢酸硫酸銨加入量為40%，焙燒溫度450℃，焙燒時間4h，以上均為固體基質總質量百分比，通過調整共沉淀過程中磷鎢酸的量來制備不同的催化劑，結果見表2。

表2 磷鎢酸加入量對催化劑性能影響Tab.2 Phosphotungstic acid on the catalyst performance

由表2可知，當磷鎢酸加入量增加后，在一定程度上酯化率增高，當加入量為3%時，酯化率最高為92.98%，繼續增加磷鎢酸的量，酯化率略有下降?？赡茉蚴请S著加入量增加，固體酸表面固載磷鎢酸量增加，但超過3%后，磷鎢酸固載量不再增加，反而影響固體酸的晶體結構，造成了酯化率略有下降。

2.3 催化劑回收及再生

反應結束后對過濾后的催化劑采用無水乙醇淋洗，烘箱中烘干再次重復使用；活性降低一定程度后，將催化劑用石油醚洗滌，置于馬弗爐中450℃焙燒4h，結果見表3。

表3 催化劑再生性能試驗Tab.3 Catalyst regeneration performance test

由表3可知，重復使用催化劑的酯化率成下降趨勢，重復使用3次，催化活性下降約7%?；厥盏拇呋瘎┐呋钚缘慕档?，可能是由于反應后的催化劑表面沾有大量油脂導致活性位點被包裹所導致。將回收的催化劑后立即用脂溶性溶劑浸泡在進行高溫焙燒，催化劑活性與新鮮催化劑接近。

2.4 催化劑IR分析

在其他條件相同的前提下，使用不同溶劑進行濕法碾磨所得催化劑的紅外圖譜見圖2。

圖2 不同溶劑制得催化劑的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of the catalysts prepared with different solvents

由圖2可知，在1000～1250cm-1處出現硫氧伸縮振動的特征吸收峰（1054、1088、1123、1140cm-1），說明已負載在TiO2載體上，生成/TiO2固體酸催化劑[9]；采用濕法碾磨，引入水后在1000～1250cm-1處不會出現硫氧伸縮振動特征吸收峰，95%乙醇作為溶劑的催化劑該處的峰相對較弱，而無水乙醇作為溶劑該處峰值最強，催化效果最好。

圖3 負載前后催化劑紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of catalyst before and after loading phosphotungstic acid

由圖3中的a和b吸收曲線對比可得，加入磷鎢酸后在1120cm-1、1140cm-1及1400cm-1處出現磷鎢酸的特征吸收峰，并使得在1123cm-1、1140cm-1的特征峰發生偏移至1144cm-1、1160cm-1，表明磷鎢酸已負載在催化劑上并與TiO2發生作用[8]。

圖4 S/TiO2-磷鎢酸型催化劑使用前后紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of catalyst unused and used

由圖4可以看出，反應后的催化劑磷鎢酸在1400cm-1出的吸收峰明顯減退，而在1054cm-1和1088cm-1處的吸收峰明顯增強，可能是由于使用后催化劑殘存的油脂出現吸收峰干擾，掩蓋了的特征吸收峰。

2.5 催化劑XRD分析

不同制備方法得到的催化劑XRD圖譜見圖5。

圖5 TiO2/TiO2固體酸催化劑和/TiO2磷鎢酸型催化劑的XRD圖Fig.5 XRD of TiO2,/TiO2solid acid catalyst andTiO2-phosphotungstic acid catalyst

由圖5可以看出，TiO（2曲線b）在2θ為25°、37°、48°、54°、55°、62°、處均出現了較強的特征衍射峰。加入硫酸銨焙燒后TiO（2曲線a）的這些特征衍射峰仍然存在，說明TiO2結構沒有被破壞，同時在2θ=25.3°衍射峰強度減弱但明顯變寬，說明負載到TiO2表面，影響了TiO2的晶型結構。在引入磷鎢酸后曲線c在25.3°衍射峰再次減弱，證明磷鎢酸已經成功負載到TiO2表面，進一步影響了TiO2的晶型結構[10]。

3 結論

［1］石文英,李紅賓.不同溫度處理下磷鎢酸結構與性能研究［J］.應用化工,2016,45（4）：618-623.

［2］汪楊.兩步催化法制備生物柴油的研究進展［J］.糧食與油脂, 2016,29（2）：6-10.

［3］舒慶,侯小鵬.稀土固體催化劑在生物柴油合成中的應用研究進展［J］.化工進展,2016,35（2）：593-598.

［5］李學坤,李穩紅,潘柳依,等.固體酸SO24-/TiO2-SnO2-ZnO光催化降解苯酚廢水［J］.地下水,2015,37（2）：243-245.

［6］杜雪麗,申萬嶺,馬磊.TPA/SiO2-SiO2的制備及在潲水油預酯化工藝中的應用［J］.中國糧油學報,2015,30（11）：70-75.

［7］馬順,汪勇,唐書澤.兩步法利用高酸值潲水油制備生物柴油研究［J］.中國糧油學報,2011,26（6）：40-44.

［8］張秋云,楊松.制備生物柴油的固體酸催化劑研究進展［J］.化工進展,2013,32（3）：577-581.

［9］Refaat A A.Biodiesel production using solid metal oxide catalysts［J］.Int J Environ Sci Tech,2011,8（1）：203-221.

［10］徐玲.負載型磷鎢酸催化劑的制備、表征及酯交換制備生物柴油［J］.吉林大學學報（理學版）,2012,50（2）：346-349.

Preparation and characterization on solid acid in form of/TiO2supported by phosphotungstic acid*

MA Jing-dong,LI Xue-kun*,GAO Lu,WANG Gang
（School of Chemical Engineering,Xi＇an University,Xi＇an 710065,China）

The solid acid catalyst in the form of/TiO2-phosphotungstic acid was prepared by hydrolyzing, precipitation,wet grinding and roasting at high temperature taking TiCl4as the raw materials and ammonium sulfate as a sulfur source.The phosphotungstic acid was added in hydrolysis process.The catalysts were characterized using XRD and IR methods.The factors of different wet grinding solvents,the amount of phosphotungstic acid were investigated and optimized.The catalytic activities were examined by transesterification of waste oil and methanol to synthesize biodiesel.The experiment results showed that the catalyst using ethanol as solvent wet milling had the highest activity.The optimal conditions were that the dosage of phosphotungstic acid 3%and the amount of（NH）42SO440%to the mass of TiO2with calcination temperature 450℃and baking time 4h.The esterification rate was up to 92.9%. The performance of catalyst recovery is similar to that of fresh catalyst.The results can provide some technical parameters for the development of solid acid.

solid acid;phosphotungstic acid;catalyst;characterization;biodiesel

TQ42

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170301

2016-12-26

國家級大學生創新創業計劃訓練項目（201511080591）；西安市科技計劃項目（CXY1531WL14）；陜西省自然基金項目（2016JQ2005）

馬景東（1992-），男，陜西延安人，學士，本科，主要做固體酸制備工藝研究。

李學坤（1984-），男，山東德州人，博士，講師。