納米二氧化鈦的制備及其光催化性能的醫學應用研究進展

張晗，隋麗麗，尚志航，張大軍

（1.沈陽醫學院基礎醫學院臨床醫學專業2014級21班，遼寧沈陽110034；2.化學教研室）

納米二氧化鈦的制備及其光催化性能的醫學應用研究進展

張晗1，隋麗麗2*，尚志航2，張大軍2

（1.沈陽醫學院基礎醫學院臨床醫學專業2014級21班，遼寧沈陽110034；2.化學教研室）

本文介紹了納米級二氧化鈦（TiO2）的制備方法，并對其光催化性能在殺菌、腫瘤治療和醫用化妝品等醫學方面的應用研究進展進行了綜述。

納米二氧化鈦；制備；光催化；醫學

納米粉體是臨界于微觀粒子與宏觀物體之間的過渡狀態，粒徑一般小于l00 nm，由于物質粒徑超細，致使表面原子所處的晶場環境與結合能都發生了明顯的變化，因此具有強烈的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，成為人們研究的熱點［1-3］。納米二氧化鈦（TiO2）是一種新型的無機化工材料，具有安全無毒、化學穩定性好、持久性、高活性、難溶等特點［4-5］，已在半導體材料、冶金、精細陶瓷、能源、光化學轉換、屏蔽紫外線、光催化材料、生態建材等方面進行了廣泛的應用［6］。本文就納米TiO2的制備方法及光催化性能在醫學方面的應用進行綜述。

1 納米TiO2的制備

1.1 氣相法

1.1.1 氣相沉積法氣相沉積法［7-8］包括激光氣相合成法和高溫氣相合成法，利用此方法合成出來的納米TiO2粉體顆粒粒徑小、均勻、不易團聚。激光氣相合成法主要采用脈沖CO2激光作為輻射光源，使TiCl4和氧氣反應，再采用脈沖紅外激光激發自由基反應從而合成出納米TiO2粉體；高溫氣相合成法主要包括氣相化學反應、表面反應、均相成核、非均相成核等反應步驟。

1.1.2 氣相水解法化學氣相水解法［9-10］主要包括鈦醇鹽氣相水解法和TiCl4氫氧火焰水解法。鈦醇鹽氣相水解法首先選擇載氣，一般都是采用氬氣、氮氣或空氣，然后把鈦醇鹽蒸氣和水蒸氣分別導入反應區加速水解反應發生。該方法反應溫度低、能耗小、可連續化生產，缺點是以鈦醇鹽為原料，價格貴，導致生產成本過高；TiCl4氫氧火焰水解法是將TiCl4氣體導入高溫的氫氧火焰進行氣相水解，此方法制備的TiO2粉體純度高、粒徑小、表面活性大、分散性好、團聚小，易于自動化生產，缺點是反應過程要求高溫，儀器腐蝕嚴重，因而對設備材料的材質要求嚴格，成本加大，降低了利潤。

1.2 液相法

1.2.1 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法首先采用金屬有機化合物（主要是金屬醇鹽）和部分無機鹽先驅作為原料，將先驅體溶于溶劑（水或有機溶劑）形成均勻的溶液，利用水解或醇解反應得到粒徑為1 nm左右的溶膠粒子，溶膠粒子聚集再生長形成凝膠。凝膠需要干燥、高溫煅燒才能得到納米TiO2粉體［11-13］。本法制得的納米TiO2粉體粒度均勻、純度較好、反應過程易于控制、副反應少，且產品質量穩定，缺點是原料成本高，煅燒時易造成納米粒子團聚。

1.2.2 TiCl4水解法TiCl4水解法需要先配制一定濃度的TiCl4溶液，然后加入堿液進行水解反應，生成TiO2水合物（TiO2·nH2O），洗滌、干燥后高溫煅燒，溫度不同可得到不同晶型的納米TiO2產品［14-16］。TiCl4水解法使用的原料來源廣泛，因此工業生產成本較低，但是由于生產過程步驟多、路線長，難以自動化生產，如果工藝參數控制不嚴，將得不到高純度納米TiO2［17］。

1.2.3 水熱合成法水熱合成反應是高溫高壓下進行的一系列化學反應的總稱。首先將納米TiO2的前軀體填充到密閉高壓釜，充填度需要達到60%～80%，然后將溫度提高到反應所需溫度后進行恒溫，待反應完畢后通過減壓、洗滌、干燥等一系列處理后得到納米TiO2粉體［18-20］。此方法的優點是制備的納米TiO2粉體晶粒分布均勻、原始粒徑小、團聚少，缺點是設備材質需要耐腐蝕、耐高溫，安全要求較嚴，所以成本較高。

1.2.4 微乳溶液法微乳溶液法是指將兩種反應物分別溶于組成完全相同的2份微乳液中，在一定條件下混合后2種反應物通過物質交換相遇而產生反應。利用超速離心分離納米微粉和微乳液，再采用有機溶劑除去表面活性劑和油，最后進行干燥得到納米TiO2微粒［21-22］。利用微乳液方法制備的納米粒子尺寸均勻、具有可控性。粒子的形成和大小受到原料的濃度和微乳液的數量控制，所以對原料、表面活性劑、助表面活性劑的選擇尤其慎重。

2 納米TiO2在醫學上的應用

2.1 殺菌作用1985年Matsuaga首次證明在紫外光照射下，TiO2具有殺菌作用，引起了全世界的關注［23］。TiO2禁帶寬度為3.2 eV，在光特別是紫外光的照射下，價帶電子會躍遷至導帶產生空穴而帶正電，使導帶帶一個負電荷，空氣中的O2和H2O與之作用形成·O2和·OH，具有分解有毒無機物，降解大多數有機物的作用，能夠徹底殺死細菌。

東京大學的藤島昭教授［24］針對納米TiO2的殺菌作用做了大量實驗，結果證明納米TiO2能夠分解病原菌和內毒素。將納米TiO2薄層涂在玻璃上，紫外光照射3 h，大腸桿菌基本被殺死，且產生的毒素基本能控制在5%以下。在醫院病房、手術室等細菌大量繁殖的場所使用TiO2光催化抗菌建材（玻璃、釉面磚等），在室溫條件下就能夠降解固體表面和液體中的內毒素。TiO2光催化抗菌材料在日本展開了應用，并取得了良好的效果。納米TiO2作為抗菌材料也有不足之處，在黑暗中或者弱紫外光激發的情況下會降低其光催化性能，因此，如何優化TiO2的光催化性能是現在主要研究的方向。提高TiO2抗菌性能采取的措施主要包括［25-26］：增大TiO2的表面反應面積；與抗菌金屬復合，比如銀或者銅等；與復合的抗菌金屬離子結合，如過渡金屬Ag+和稀土金屬Ce3+，稀土離子具有激活抗菌金屬離子的效應，所以與復合的金屬離子結合后會具有更強的抗菌性能。

2.2 腫瘤治療國內利用TiO2光催化氧化作用殺滅腫瘤細胞的研究開始于20世紀90年代。王浩等［27］利用TiO2光催化方法殺滅腫瘤細胞的研究，結果發現，TiO2在光照下對宮頸癌細胞有明顯的殺滅作用，當TiO2濃度為200μg/m l，紫外光照射時間為50min時，殺滅腫瘤細胞的效果最好。日本的一個研究小組開展了TiO2光催化對癌細胞作用的實驗，將癌細胞置于鍍有TiO2薄膜的玻璃片上，用紫外光照射，僅3min癌細胞就被殺死［28］。利用此原理，他們將TiO2微粉施加到小鼠的腫瘤部位并用光導纖維將紫外光傳輸到該部位，在TiO2光催化作用下，癌細胞被殺死，腫瘤逐漸變小。利用TiO2光催化作用治療腫瘤的方法將來可在臨床醫學上用于治療消化系統的胃、腸腫瘤，呼吸系統的咽喉、氣管腫瘤，泌尿系統的膀胱、尿道腫瘤及皮膚癌等［29-32］。

制備納米TiO2的原料來源廣泛，且制備工藝簡單，操作易行，因此可批量生產，而且納米TiO2性質穩定，無毒，對腫瘤殺傷力強，作為新興的抗癌技術具有很大的發展空間。其缺點是很多治療方案處于理論或者試驗初級階段，完全投入臨床醫療的可行性還需充分驗證［33-34］。

2.3 紫外屏蔽——醫用化妝品適當的紫外線照射益于人體的健康，但紫外線照射過量會破壞人體的免疫系統，促進肌膚老化，會產生各種皮膚病，嚴重會導致皮膚癌［35］。近年來，由于環境污染嚴重導致大氣臭氧層受到破壞，紫外線強度日益增強，因此需要使用防曬化妝品減少對人類皮膚的危害，美國50%以上的化妝品中都添加了防曬劑。紫外線按照波長的不同，分為短波區190～280 nm、中波區280～320 nm、長波區320～400 nm，納米TiO2在這三個區域內均表現出優異的吸收性能，尤其是對人體有害的中長波紫外線的吸收能力很強，并可透過可見光［36］。除此之外，納米TiO2無毒無味，無刺激性，可以隨意著色，且價格便宜，因此登上了世界化妝品的舞臺，在防曬霜、口紅、粉底、摩絲等方面都有廣泛的應用。納米TiO2的粒徑越小，皮膚白皙的越自然，但是粒徑太小會導致毛孔堵塞，所以平均粒徑控制在10 nm左右即可，增加納米TiO2在化妝品中的含量，還可增加防曬系數，其最合理的用量大約為5%～20%［37］。美國、意大利、日本等國家均開發了用于高級化妝品的納米TiO2，使納米TiO2的防曬作用在化妝品領域得到了充分的應用。

3 結論

納米TiO2作為光催化劑越來越受到人們的重視，發展前景廣闊。納米TiO2的光催化殺菌作用需要在紫外光激發下才能發生反應，應進一步研究如何提高其光激發波長范圍，使其在黑暗條件下也能具有光催化作用。同時TiO2光催化殺菌作用針對的是所有的細菌，如何做到選擇性殺菌是我們必須要考慮的問題。醫學領域中惡性腫瘤的診斷和治療一直難以攻克，這也為納米TiO2在醫學領域的應用提供了一定的平臺?？傊?，納米TiO2生產成本低，光催化性能良好，其研究和開發具有巨大的經濟價值和社會效益。

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Research Progress of Production of Nanometer TiO2and M edical Application of Its Photocatalytic Performance

ZHANGHan1，SUILili2*，SHANG Zhihang2，ZHANGDajun2
（1.Grade2014Class21，Shenyang MedicalCollege，Shenyang 110034，China；2.Departmentof Chem istry）

This paper introduced the productionmethods of nanometer TiO2and the application of Its photocatalytic property in medical fieldssuch assterilization，tumor therapy andmedical cosmetic.

nanometer TiO2；production；photocatalytic property；medicine

TQ134

A

1008-2344（2017）03-0290-03

10.16753/j.cnki.1008-2344.2017.03.033

2016-11-30

（毛亞萍編輯）

2016遼寧省大學生創新創業訓練計劃（No.N201610164024）；遼寧省教育廳科學研究一般項目（No.NL2015539）；沈陽市科技計劃項目（No.NF15-139-9-02）

隋麗麗（1980—），女（漢），博士，講師，研究方向：資源綜合利用、藥物合成、檢測等研究.E-mail：sllsqy@126.com