采用浮選法分離麥草漿中的表皮細胞

采用浮選法分離麥草漿中的表皮細胞

麥草來源廣泛，是多種纖維產品的原材料，但是其生物結構的不均勻性導致其應用面臨挑戰--除了會降低紙張強度性能外，某些種類的細胞也會產生一些過程問題（processing problem），如硅沉積、脫水差。該文研究了利用浮選法對麥草進行分級的可行性，確定分級組分對紙張強度性能的影響；并基于自動光學纖維分析方法對細胞進行分類，用于分級評估。實驗結果表明：通過采用浮選法分級未漂白麥草漿，其表皮細胞選擇性地聚集，其他的短細胞傾向于聚集在溢流部分；底流組分大部分是纖維材料、導管分子和長薄壁細胞；將表皮細胞從紙漿中去除可降低硅含量，改善紙張的強度性能；工廠可采用浮選法將麥草漿細胞分級，從而提升紙漿的加工性能和成紙的特性。

麥草秸稈是一種農業廢棄物，是迄今為止全球范圍內最大的未充分利用的非木材纖維資源之一。長期以來麥草秸稈一直用于造紙工業，同時它也可用于紙板和建筑材料行業，或者用作石油燃料、塑料和其他復合物的替代品。

利用麥草秸稈的一大挑戰是其生物結構的不均勻性。麥草漿中包含多種細胞，其中某些細胞對抄紙過程和成紙特性具有負面影響，例如，較高的細小組分含量導致制漿造紙過程中脫水困難。這些細小組分包括表皮細胞以及具有蠟狀角質層的各種細胞。這種疏水蠟質層具有較低的結合能力，會導致印刷時掉毛掉粉。表皮細胞的另一個負面特性是硅含量較高，這些硅類物質在堿處理過程中溶解，導致在制漿設備上產生沉積。

通過分級可以實現麥草漿較好的成紙特性和生產性能，紙漿分級后各組分的細胞特性、細胞長度、細胞壁厚度均有所不同。這些分級后的組分可用于多個紙種優化紙張質量，或采用不同的加工序列，可降低加工成本。通常典型的紙漿分級方法是采用網篩、網帶洗漿機和水力旋流器，采用泡沫浮選（或者浮選）分級的方法也已有研究。

浮選是一種機械分離方法，廣泛用于疏水和親水顆粒的分級。將空氣通入懸浮液中，小的疏水顆粒吸附在氣泡上，升至浮選槽的表面。這些含有疏水顆粒的泡沫作為溢流組分從浮選槽表面去除，但是那些親水顆粒仍然留在懸浮液中，作為底流部分移出。在脫墨過程中，浮選法在粒徑幾微米到幾百微米范圍內有效，但是纖維也會漂浮，導致纖維流失。

浮選是一個相當復雜的過程，甚至可以在有關浮選法紙漿分級的參考文獻中找到相互矛盾的研究結果。例如研究了多種化學漿和機械漿，結果發現只有熱磨機械漿可用于浮選，但有的研究卻發現機械漿和化學漿均可以進行浮選，化學漿纖維的浮選傾向性更高。又如，研究發現纖維細胞的浮選主要依據纖維長度，較長的纖維在低濃條件下傾向于富集在泡沫中，但是有的研究認為在高濃條件下較長的纖維更傾向于保留在底流組分中。

早期的浮選實驗主要是采用木漿，至今尚沒有相關的草漿報道?；诶碚摫尘?，浮選法可作為一種分級方法用于較小的疏水表皮細胞和陰離子造紙纖維細胞的分離，從而促進紙漿加工性和改善紙張特性。含有造紙有害細胞的分級組分可用于其他方面。

本研究主要是分析采用浮選法對麥草漿進行分級的可能性，目的是評估浮選法是否能選擇性地將麥草漿細胞按種類分級，確定紙漿組分改變后對紙張強度性能的影響。利用實驗室浮選槽和皂物化學品，對甲酸蒸煮法脫木素后的未漂白麥草漿進行浮選分級。選用這種紙漿是因為硅酸鹽和蠟狀物在酸性蒸煮條件下不會溶解，蒸煮之后紙漿中仍然含有較高的硅含量，表皮細胞仍具有疏水性。根據自動光學纖維分析儀的數據對細胞進行分類，監測在浮選過程中不同種類細胞的行為特性。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用的麥草漿為甲酸蒸煮法脫木素后的未漂白、未干燥的芬蘭麥草漿（Triticumaestivum L.）。洗滌脫水后的紙漿在碎漿機中碎解，溫度20℃，質量分數1.5%，時間6 min。實驗過程中用自來水稀釋紙漿。

1.2 實驗方法

采用中試分餾裝置用一段法對麥草漿分級，采用處理量為22 L的福伊特Delta 25浮選裝置進行浮選。采用Serfax MT90商品皂作為陰離子表面活性劑，實驗中的標準用量是6 kg/t，但是在分析表面活性劑用量對浮選的影響時改變其用量分別為3 kg/t和9 kg/t。將皂粉在熱水中溶解，然后加入浮選槽中。供應商推薦皂液的最佳使用pH為8.5～9.0，所以實驗中利用氫氧化鈉溶液調節pH至8.5。在低溫下該pH條件下硅酸鹽的溶解能力較低。利用 Fairy Original商品皂作為另外的起泡劑（用量為0.2 g/批），據供應商表示，該皂是一種表面活性劑混合物。皂物化學品中加入鈣可以改善浮選，所以加入氯化鈣調整Ca2+質量濃度至128 mg/L。在分析鈣的加入量對浮選的影響時，Ca2+質量濃度分別調整至28 mg/L和78 mg/L。用熱水溶解氯化鈣然后加入浮選槽中。浮選槽中的物料質量濃度為3 g/L，通過調整濃度分別至6 g/L和10 g/L，分析濃度對浮選的影響。浮選溫度為24℃，空氣流量恒定為7.4 L/s，浮選時間為6 min。采用的浮選流程如下：pH調節至8.5，加入化學品，攪拌混合1 min，通入空氣，浮選6 min。具體的實驗設計方案如表1所示。

表1 實驗設計方案

分級指數（FI）是溢流（O）和底流（U）中的平均纖維或紙漿特性X（例如某種細胞種類的比例）的對比，FI用于評估浮選過程中不同種類細胞的聚集。如果XO＜XU，FI數值在0～1之間，FI越接近1,分級越具有選擇性。如果XU＜XO，FI為負值。FI正值和負值之間沒有線性關系。FI的優點是它與體積排渣率（溢流部分與進料部分的體積流量比，RRV）和質量排渣率（溢流部分和進料部分的固形物流量比，RRm）無關，該數值不等于0表明細胞聚集在某一組分或者其他組分。FI的計算如公式（1）所示。

去除效率為組分s從紙漿中的去除百分率，用于評估分級結果，如公式（2）所示。

式中：s表示進料（F）和溢流（O）中的組分含量。

從底流、溢流和進料試樣中取樣，根據 TAPPI T240《紙漿懸浮液的濃度》測定濃度。利用FiberLab纖維分析儀分析細胞尺寸。參照TAPPI T271《利用偏振光分析儀分析紙漿和紙張中的纖維長度》制備試樣，對5 000個細胞進行測試分析。分析過程中需要采用低濃度的試樣，當細胞流經狹窄的毛細管道時對單個細胞進行拍照。利用自動圖像分析儀分析不同種類細胞的特性（例如纖維的長度和寬度）。

基于纖維尺寸分析數據根據細胞的長度和寬度對細胞分類，以研究不同種類細胞的分級趨勢。不同細胞顆粒分類的具體流程詳見其他文獻。麥草漿細胞分成5類：（1）長的纖維細胞，包括纖維和窄的導管；（2）短的纖維細胞；（3）長的囊狀細胞，包括長的導管、薄壁細胞和長的纖維束；（4）短的囊狀細胞，包括短的導管、薄壁細胞、表皮細胞和短的纖維束；（5）細小組分，主要是短小的薄壁細胞和表皮細胞。分類示意圖如圖1所示（圖中：“C1”為長纖維細胞；“C2”為短纖維細胞；“C3”為長囊狀細胞；“C4”為短囊狀細胞；“C5”為細小組分），進料紙漿中各細胞種類及所占數量比例如表2所示（表2中的誤差是在95%的置信區間下，經過10次測試計算得出的結果）。

圖1 細胞種類的分類

在實驗室條件下利用進料紙漿和浮選底流部分的紙漿制備手抄片。麥草漿中含有大量細小組分，這些手抄片參照SCAN CM64《用于物理性能測試的實驗室手抄片的制備》利用封閉水系統進行抄紙，實驗條件參照 TAPPI T402《紙、紙板、紙漿手抄片及相關產品的標準測試條件》。紙張的強度性能測試參照相應的標準：抗張強度，TAPPI T494《紙張的抗張強度性能（恒速拉伸設備）》；耐破指數，TAPPI T403《紙張的耐破強度》；撕裂指數，TAPPI T414《紙張的內部抗撕裂強度（Elmendorf法）》。此外，參照ISO 5267-2《紙漿濾水性能的測定——第2部分：加拿大標準游離度法》測定進料漿料和浮選底流部分的加拿大標準游離度（CSF）。試樣的硅酸鹽含量根據TAPPI T244 cm-99《木材、紙漿、紙和紙板中的酸溶灰分》進行測試。

表2 進料紙漿中的細胞種類及所占數量比例 %

2 實驗結果

實驗測定了每個試驗點的溢流部分的紙漿和底流部分的紙漿平均纖維長度、細胞寬度、細胞壁厚度（CWT）、硅含量以及細胞種類，計算了分級指數。首先，分析了操作參數（如紙漿濃度、皂物添加量和水的硬度）對分級傾向性的影響。利用MODDE 7.0軟件根據多元線性回歸模型數據擬合分析變量的統計顯著性。采用95%的置信水平。由于沒有找到合理的統計模型，所以不能采用設計的實驗得到操作參數對麥草漿組分分級傾向性的影響。因此，不同的批次需要進行平行實驗以分析是否會發生分級。分級的統計測試采用SPSS 21.0軟件，采用95%的置信水平。首先利用Kolmogorov-Smirnov測試法分析數據，結果表明所有情況均是正態分布，可以采用t檢驗法分析溢流紙漿和底流紙漿的差異。其次，統計檢驗中采用成對t檢驗法，因為底流和溢流之間有關聯，當其中一部分的性能發生變化時，另一部分的數值也會改變。平均細胞尺寸、分級指數和成對t檢驗結果如表3所示。細胞分級根據纖維寬度和細胞壁厚度進行而不是根據細胞長度分級。浮選溢流紙漿的平均細胞寬度和細胞壁厚度較大。浮選的平均質量排渣率為9%，體積排渣率為3%。

細胞種類的分析結果如表4所示。

表3 進料、底流和溢流紙漿中的平均細胞尺寸

表4 進料、底流和溢流紙漿中的細胞種類1）

由表4可見：C1和C2中的長細胞（例如長纖維和長囊狀細胞）聚集在底流部分，C4中短的囊狀細胞具有較高的傾向聚集在溢流部分；溢流部分C5中的細小細胞含量較高，但是在95%的置信水平其差異不顯著；底流和溢流部分的短纖維細胞（C2）含量相近；表4也表明在浮選過程中C2和C3中有少部分細胞聚集體發生分解，與進料紙漿相比，浮選溢流和底流部分的細小纖維組分含量較高。

底流和溢流紙漿的硅含量、硅酸鹽、FI以及硅酸鹽去除率等如表5所示。

表5 進料、底流和溢流紙漿中的硅含量、硅酸鹽分級指數以及硅酸鹽去除效率（ER）

由表5可見，溢流部分的硅含量較高且FI良好，但是硅酸鹽物質去除效率較低，只有14%的硅酸鹽物質被去除。此外，試驗中計算了硅酸鹽物質的質量平衡。平均14%的硅酸鹽物質聚集在溢流部分，63%的硅酸鹽物質仍留在底流部分，23%在浮選中溶解。

由浮選底流部分制備的紙張歸一化特性（未分級的進料紙漿=1）如表6所示。

表6 底流紙漿制備的手抄片性能的歸一化數值

利用t檢驗確定結果的顯著性。分級改善了大部分紙張強度性能，抗張指數和抗張能量吸收指數增加16%，抗張挺度指數明顯增加。耐破指數和裂斷長稍有增加，但是拉伸應變和撕裂指數與進料紙漿制備的成紙性能相當。底流部分的CFS低于進料紙漿。

3 討論

浮選后產生了具有不同細胞組分的2部分紙漿，即底流紙漿和溢流紙漿。底流紙漿含有較多的長細胞（例如纖維、導管和薄壁細胞），而硅含量較高的短細胞主要富集在溢流紙漿。溢流紙漿較高的硅含量表明有較多的表皮細胞聚集。底流紙漿的CSF低于進料紙漿，因此浮選過程中粗料去除。麥草漿較低的CSF是由細小纖維所致，這些細小纖維由高比表面積的薄壁細胞和低比表面積的厚壁表皮細胞組成。因為CSF與化學漿中組分的比表面積負相關，如前所述，底流紙漿較低的CSF表明短的薄壁細胞仍保留在懸浮液中，表皮細胞富集在溢流的紙漿中。

除了能夠改善成紙強度性能，減少硅沉積問題外，通過浮選法選擇性地去除表皮細胞有助于印刷，可以減少掉毛掉粉現象發生，表皮細胞表面具有疏水性，結合能力較差，容易導致印刷掉毛和起毛現象。前人的研究結果也證實了這一結論，研究發現當細小組分含量高的表皮細胞經篩選去除后，將該部分表皮細胞加入3層紙中的中間層，能夠降低掉毛現象，同時也可以減少纖維豎起（fiber rising）現象。掉毛與導管分子有關，但是纖維豎起可能是由粗細胞所致。因此，選擇性地去除表皮細胞可以減少掉毛和纖維豎起現象，但是不能完全消除這種現象。

盡管沒有發現統計學上的顯著性影響，但是操作參數對實驗結果有影響，然而這些影響過于復雜難以采用設計的實驗進行分析。例如，早期的研究認為稀釋的懸浮液中的纖維會漂浮，而隨著濃度增加，絮凝物阻止纖維漂浮。因此，為了阻止纖維漂浮，可以采用較高的濃度。此外，浮選化學原理比較復雜。清潔的水中不會起泡，浮選過程中需要加入表面活性化學品（表面活性劑）產生泡沫。表面活性劑可能會對浮選選擇性產生負面影響，這些表面活性劑會被吸附在細胞表面使得細胞具有疏水性，從而導致原本具有親水性的細胞黏附起泡而漂浮。表面活性劑的用量對起泡穩定性和起泡尺寸有影響，會影響浮選中的細胞行為。此外，有報道稱鈣作為捕捉劑形成黏性沉淀，導致帶有負電荷的細胞漂浮，這是導致漿料流失的主要原因。皂物化學品并不是麥草漿最佳的用劑，因為堿性條件會導致硅溶解。本研究的浮選實驗采用的是皂物化學品，但是可以采用其他的多種表面活性劑。這是首次采用浮選法對麥草漿分級，以后的研究重點將關注浮選的優化。

盡管僅從紙漿中去除了少部分物質，但是紙張強度性能得到了明顯的改善。硅的去除效率較低，纖維的損失降低了浮選的經濟收益。因此，需要優化和采用多段分級使浮選操作在工業生產上更加經濟可行。分級的目的是分級后的組分均能有所應用，且纖維的損失盡量降低至可接受范圍內。浮選溢流部分的紙漿含有表皮細胞，硅含量和蠟質角質層含量較高，可以采用這部分生產副產品。麥草原料中蠟質物的質量分數占1%，硅質量分數為5%，因此對于每年采用成千上萬噸麥草原料的工廠而言，浮選溢流部分的紙漿中該組分是蠟和硅酸鹽產品有價值的原材料。脫除硅酸鹽和蠟質物的溢流組分可以與底流部分一起用作纖維產品或生物燃料產品的原料。

4 結論

浮選法可以將麥草漿細胞分級。溢流部分的紙漿富含短薄壁細胞、表皮細胞和表皮細胞板等短的細胞，而底流部分的紙漿主要是長的纖維細胞、囊狀細胞（例如長的寬導管分子和薄壁細胞）。浮選法不能將麥草漿短的纖維細胞分級。與底流部分相比，溢流部分的紙漿硅含量較高。盡管只有少部分物質從紙漿中去除，但是未漂白麥草漿的強度性能大幅改善。

（楊揚 編譯）