以膨脹硫化石墨為基質的氯化鈣/氯化鋇-氨兩級復合吸附式制冷循環實驗研究

劉金亞 朱芳啟 江 龍 王麗偉 高 鵬

(上海交通大學制冷與低溫工程研究所 上海 200240)

以膨脹硫化石墨為基質的氯化鈣/氯化鋇-氨兩級復合吸附式制冷循環實驗研究

劉金亞 朱芳啟 江 龍 王麗偉 高 鵬

(上海交通大學制冷與低溫工程研究所 上海 200240)

相對于單級吸附式制冷，兩級吸附式制冷對熱源溫度和環境冷卻溫度適用范圍更廣。本文采用膨脹硫化石墨為基質，研制了氯化鈣/氯化鋇-氨兩級吸附式制冷系統并進行了實驗研究。吸附床采用傳熱傳質強化后的新型固化吸附劑，利用新型非翅片式填充方式，有效降低了吸附系統的質量，增加了緊湊性。結果表明：兩級吸附式制冷系統可以很好地適應熱源溫度低于100 ℃的工況，其性能在多數工況下高于單級吸附式制冷，系統COP與SCP隨氯化鈣解吸時間先增加后減小，COP最大可達0.27，SCP最大可達132.5 W/kg。

吸附式制冷；兩級循環；新型固化吸附劑；非翅片式吸附床

由于吸附式制冷的臭氧消耗潛能值(ozone depression potential, ODP)與全球變暖潛能值(global warming potential, GWP)均為零，其在可再生能源方面的應用越來越受到重視[1]。而在低溫熱源驅動的冷凍工況研究方面，簡單的化學吸附式制冷循環往往存在兩方面的不足，即解吸階段平衡解吸溫度較高與吸附階段平衡吸附溫度較低[2]。再吸附式制冷作為吸附制冷技術中的一種新型循環，系統具有壓力低、工作過程易操作等優點[3]。再吸附式制冷采用了不同的堿金屬鹵化物，可以匹配不同的反應平衡溫度[4]。兩級吸附式制冷循環是基于吸附與再吸附相互耦合而成的循環，結合了單級吸附式制冷與再吸附過程的優勢。就化學吸附而言，吸附劑可根據相同壓力下吸附或解吸平衡溫度的大小劃分為高溫鹽(high-temperature salt, HTS)、中溫鹽(middle-temperature salt, MTS)和低溫鹽(low-temperature salt，LTS)[5]。兩級循環通過工作在不同溫區的兩種鹽的搭配與兩級解吸過程，實現中溫鹽與低溫鹽的再生，有效降低了循環對驅動熱源與冷卻溫度的要求[6]。實際上，采用硅膠-水工質對的兩級[7]和三級[8]吸附式冰箱已經在熱源溫度為60 ℃、空調工況下得到商業化應用，系統COP約為0.1～0.2[9]。

關于吸附劑的選取，L. Jiang等[10]對使用膨脹硫化石墨作為基質的復合固化CaCl2進行了研究，發現其最高導熱系數為88.1 W/(m·K)，分別是以天然膨脹石墨為基質的吸附劑的22倍和粒狀氯化鈣的400倍，吸附劑的傳熱傳質性能得到了很大改善。張雪峰等[11]對以硫化膨脹石墨為基質的再吸附式制冷過程進行了模擬仿真，得出系統COP最大可達0.3，SCP最大可達到161 W/kg。王建等[12]對兩級循環的吸附床進行了設計，采用了翅片管式填充方式，系統體積較大，結構不夠緊湊。

本文結合前期的研究結果，在兩級吸附式制冷系統中引入了強化傳熱傳質的、以膨脹硫化石墨為基質的新型固化復合吸附劑(即氯化鈣/膨脹硫化石墨與氯化鋇/膨脹硫化石墨)，吸附床采用了新型非翅片式填充方式，對氯化鈣/氯化鋇-氨兩級復合吸附式制冷系統進行了實驗研究。

1 兩級吸附式制冷原理

化學吸附是一個單變量控制的過程[13]，吸附過程中吸附劑溫度與系統的壓力的關系可用Clausius-Clapeyron平衡方程[14]表示：

(1)

式中：peq為吸附劑反應平衡壓力，Pa；ΔHr為吸附劑與反應氣體之間的化學反應焓，J/mol；Δs為吸附劑與反應氣體之間的化學反應熵值，J/(mol·K)；R為氣體常數，值為8.314 5 J/(mol·K)；Tc為吸附劑反應時的外界約束溫度，K。

根據Clausius-Clapeyron平衡方程可得出各種金屬氯化物與氨的反應平衡線，由中溫鹽和低溫鹽組成的兩級吸附式制冷循環的反應平衡線如圖1所示。其中，中溫鹽吸附式制冷的過程為6-1′-4-5-6，當蒸發溫度為Te時，平衡吸附溫度為Ta，冷卻溫度為Tc，能夠保證吸附制冷過程順利進行。然而，解吸過程時中溫鹽的平衡解吸溫度為Th，需要熱源溫度較高。其次，低溫鹽吸附式制冷的過程為2′-3-4-5-2′，當蒸發溫度為Te時，平衡解吸溫度僅為Tg2，解吸過程可以順利進行。而平衡吸附溫度僅為Tb，低于冷卻溫度，在夏季的時候循環很難實現。圖中6-1-2-3-4-5-6為以中溫鹽吸附劑和低溫鹽吸附劑構建的兩級吸附式制冷循環的Clapeyron圖，包括第一級解吸、第二級解吸和吸附制冷過程。其中6-1-2為第一級解吸過程，中溫鹽在熱源加熱作用下解吸出制冷劑蒸氣，耗熱量為Qdes-1，低溫鹽在制冷劑冷卻作用下吸附制冷劑，產生吸附熱Qads-1。2-3-4為第二級解吸過程，低溫鹽解吸耗熱量為Qdes-2，制冷劑在冷凝器中冷凝，由冷卻水帶走冷凝熱Qcond。5-6為吸附制冷過程，制冷劑在蒸發器中蒸發產生制冷量Qref，中溫床釋放的吸附熱Qads-2由冷卻水帶走。相比于中溫鹽吸附制冷，最大平衡解吸溫度由Th降至Tg1；相比于低溫鹽吸附制冷，最小平衡吸附溫度由Tb升至Tc。因而，兩級吸附式制冷循環能夠大幅降低平衡解吸溫度，提高平衡吸附溫度。相對傳統化學吸附而言，在相同的熱源溫度與冷卻溫度下，兩級吸附式制冷會顯著提高熱化學反應的反應速率[15]。

圖1 兩級吸附式制冷循環的Clapeyron圖Fig.1 The Clapeyron diagram of two-stage chemisorption refrigeration cycle

2 兩級吸附式制冷系統工作流程

兩級吸附式制冷系統示意圖如圖2所示，其循環系統以基本吸附式制冷和再吸附過程為基礎，由兩個吸附床、一個冷凝器以及一個蒸發器等部件組成，兩種不同溫區的吸附鹽分別置于兩個吸附床中。

兩級吸附式制冷系統工作過程主要包括兩次解吸過程以及一次吸附制冷過程。

1)第一級解吸過程。閥門V1，V4和AV1打開，其他閥門關閉。已吸附飽和的中溫鹽在熱驅動的作用下(熱水經V4進入中溫床，再從出口流出)解吸出制冷劑蒸氣，低溫床由冷卻水冷卻(冷水先進入冷凝器，再經閥門V1進入低溫床，從出口流出)，中溫床解吸的氨氣通過AV1被低溫床吸附，冷卻水帶走吸附熱。

2)第二級解吸過程與吸附過程。閥門V2，V3，AV2和AV3打開，其他閥門關閉。低溫床加熱后(熱水通過V3進入，從出口流出)解吸出制冷劑蒸氣，壓力不斷上升，使制冷劑蒸氣經過AV2流向冷凝器中冷凝。冷卻水流經冷凝器后，通過V2流入中溫床，從出口流出。當低溫床的壓力不變時，第二級解吸完成，冷凝后的制冷劑通過節流閥流入蒸發器。

與此同時，中溫床冷卻后壓力降低，由于中溫鹽的吸附作用，蒸發器內飽和液態制冷劑不斷蒸發，產生相變制冷效應。蒸發器中的冷量通過冷凍液輸送到冷量需求端。

圖2 兩級吸附式制冷系統示意圖Fig.2 The schematic diagram of two-stage chemisorption refrigeration system

為了測試兩級吸附式制冷循環的性能，兩級吸附式制冷系統實物如圖3所示，主要包括中溫吸附床、低溫吸附床、冷凝器、蒸發器、閥門、熱水管路、冷卻水管路、冷凍液管路、測量裝置等。系統使用外部循環控制各自內部溫度。差壓變送器測量中溫床和低溫床的壓力，分辨率為0.387 5 kPa/mA，相對精度為0.2%。分別在吸附床進出口和熱水、冷卻水、冷凍液進出口布置四線制Pt100測量各點溫度，測量精度為±0.01 ℃。熱水由鍋爐控溫加熱，冷卻水溫度為25 ℃，冷凍液為水，水溫由優來博(Julabo)控制。吸附床內吸附劑采用了新型非翅片式填充方式，單位體積內填充的吸附劑量大大增加，單位體積制冷量增加，并且有效縮小了吸附床的體積，增加了結構緊湊性。

圖3 兩級吸附式制冷系統實物圖Fig.3 Two-stage chemisorption refrigeration system

中溫鹽與低溫鹽分別選取氯化鈣/膨脹硫化石墨與氯化鋇/膨脹硫化石墨復合吸附劑，這種選擇具有循環吸附量大、第一級解吸過程驅動熱源溫度低、傳熱傳質優以及第二級解吸過程解吸速率較高的優勢[16]。利用硫酸對自然石墨進行浸漬，形成硫化自然石墨，此過程中硫酸分子會交錯浸入石墨層結構。膨脹過程是對硫化自然石墨進行高熱處理，硫酸嵌入分子在這個過程中會很快消失。這種基質能夠提高吸附劑的氣體滲透性、導熱特性與外形穩定性，抑制絡合反應過程中產生的吸附劑膨脹與結塊的現象。實驗采用浸漬的方法先將鹽溶于水制成溶液，再將溶液與膨脹硫化石墨均勻混合，最后將混合物烘干并填壓入吸附床。實際裝填的氯化鈣/膨脹硫化石墨與氯化鋇/膨脹硫化石墨的質量分別為5.72 kg和6.38 kg，鹽與膨脹硫化石墨的質量比為5：1，總的吸附劑質量為12.1 kg，填充密度為550 kg/m3。

3 實驗結果

3.1 蒸發溫度

兩級吸附式制冷循環包括3段時間：氯化鈣解吸時間t1、氯化鋇解吸時間t2和氯化鈣吸附時間t3。當系統工作在連續循環時，前一個循環的第二級解吸與當前循環的氯化鈣吸附過程同時進行。而通過實驗發現，第二級解吸比氯化鈣吸附迅速得多，因此在連續工作循環時，系統循環時間由兩部分組成：氯化鈣吸附時間與氯化鈣解吸時間。氯化鈣吸附時間又與氯化鈣解吸時間有關，所以選擇最優的氯化鈣解吸時間至關重要。

實驗工況主要為熱源溫度低于100 ℃條件下的制冷性能。在此工況條件下，單級的吸附制冷系統的性能往往很低，在冷凝溫度較高的情況下甚至不會產生冷量。而兩級吸附制冷系統則對較低熱源具有非常好的適應性。

在熱源溫度、冷卻溫度、蒸發溫度分別為95 ℃、25 ℃和10 ℃的工況下，分別測得氯化鈣解吸時間(desorption time，DT)與制冷階段時蒸發器出口溫度間的關系如圖4和圖5所示。比較兩圖可以看出，氯化鈣解吸時間越長，制冷時間越長，制冷階段時蒸發器出口溫度有越低的趨勢，最低溫度也隨之降低；兩級吸附式制冷的制冷時間比單級時的長5 min左右，其制冷階段時蒸發器出口溫度比單級最高可降低2 ℃。兩級吸附式制冷的制冷能力明顯高于單級吸附式制冷。

圖4 單級時蒸發器出口溫度變化曲線Fig.4 Changes of the outlet temperature of evaporator of single-stage cycle

圖5 兩級時蒸發器出口溫度變化曲線Fig.5 Changes of the outlet temperature of evaporator of two-stage cycle

3.2 制冷功率

吸附制冷階段的瞬時制冷功率Wref,in可以用下式進行計算：

Wref,in=qm3c(Te,in-Te,out)

(2)

式中：qm3為冷凍液的質量流量，實驗中采用水作為冷凍液，測得流量為0.265kg/s；c為水的比熱容，取4.2 kJ/(kg·K)；Te,in和Te,out分別為進、出蒸發器時水的溫度，K。

在相同工況下，單級氯化鈣吸附式制冷的解吸時間與瞬時制冷功率的關系如圖6所示，兩級吸附式制冷的氯化鈣解吸時間與瞬時制冷功率的關系如圖7所示。比較兩圖可以看出，氯化鈣解吸時間越長，制冷時間越長，瞬時制冷功率最大值反而有越低的趨勢；單級氯化鈣吸附式制冷的瞬時制冷功率高于1kW的只能維持5～12min，有效制冷時間很短，兩級吸附式制冷的瞬時制冷功率高于1kW的能維持8～19min，有效制冷時間延長。

圖6 單級時瞬時制冷功率變化曲線Fig.6 Changes of instaneous cooling power of single-stage cycle

圖7 兩級時瞬時制冷功率變化曲線Fig.7 Changes of instaneous cooling power of two-stage cycle

吸附制冷階段的平均制冷功率計算公式為：

(3)

式中：t3為吸附制冷的時間，s。

由于單級吸附式制冷的制冷時間較短，為了方便比較，分別計算制冷時間為20 min單級和兩級吸附式制冷的平均制冷功率，如圖8所示。從圖中可以看出，兩級吸附式制冷的平均制冷功率均高于單級的平均制冷功率，單級和兩級吸附式制冷的最大平均功率均在氯化鈣解吸時間為30 min時取得，其中兩級吸附式制冷的最大平均功率為1.60 kW，單級吸附式制冷的最大平均功率為1.37 kW。綜上所述：兩級吸附式制冷效果明顯高于單級吸附式制冷。

圖8 平均制冷功率對比圖 Fig.8 The comparison diagram of average cooling power

3.3 制冷COP與SCP

對于吸附制冷循環系統的性能評估，主要包含性能系數(COP)和單位質量吸附劑的制冷功率(SCP)。

制冷量的計算公式為：

(4)

循環過程的加熱量為：

Qdes=Qdes-1+Qdes-2

(5)

(6)

(7)

式中：Qdes為整個系統的加熱量，J；Qdes-1和Qdes-2為中溫床和低溫床解吸時的加熱量，J；qm1和qm2分別為熱水的質量流量，實驗測得為2.4m3/h；t1和t2分別為中溫床和低溫床的解吸時間，由于氯化鋇解吸10 min后中溫床中壓力保持恒定，所以t2取10 min；Th1,in，Th1,out和Th2,in，Th2,out分別為中溫床和低溫床的水的進、出口溫度，K。

兩級吸附式制冷的COP為：

(8)

系統單位質量吸附劑的制冷功率為：

(9)

式中：m為系統吸附劑的質量總和，包括氯化鈣/膨脹硫化石墨的質量與氯化鋇/膨脹硫化石墨的質量，為12.1 kg。

表1所示為制冷時間為20 min的兩級吸附式制冷的COP與SCP在不同氯化鈣解吸時間下的數值。從表中可知，系統COP隨氯化鈣解吸時間先增加后減小，當氯化鈣解吸時間為25 min時達到最大值0.27；SCP也隨氯化鈣解吸時間先增加后減小，當氯化鈣解吸時間為30 min時達到最大值132.5 W/kg。

表1 兩級吸附式制冷的COP與SCP

4 結論

相對于單級吸附式制冷，兩級吸附式制冷作為一種新型的制冷方式，對熱源溫度和環境冷卻溫度適用范圍更廣。本文結合單級吸附式制冷與再吸附過程的特點，設計出兩級吸附式制冷系統并進行了實驗研究。系統采用傳熱傳質強化后的新型固化復合吸附劑氯化鈣/膨脹硫化石墨與氯化鋇/膨脹硫化石墨，吸附床采用新型非翅片式填充方式，有效降低了吸附系統的質量，增加了緊湊型。結果表明：兩級吸附式制冷可以實現熱源溫度95 ℃條件下的制冷，在這種低溫熱源驅動的條件下，兩級系統的蒸發溫度、瞬時制冷功率、平均制冷功率在多數工況下高于單級吸附式制冷。兩級系統COP與SCP隨氯化鈣解吸時間先增加后減小，當氯化鈣解吸時間為25 min時COP達到最大值0.27，當氯化鈣解吸時間為30 min時SCP達到最大值132.5 W/kg。

[1] Sarbu I, Sebarchievici C. General review of solar-powered closed sorption refrigeration systems[J]. Energy Convers Manage, 2015, 105: 403-422.

[2] 羅偉莉，王建，王麗偉，等. 采用SrCl2-NH4Cl-NH3工質對的二級吸附式冷凍循環性能[J]. 化工學報，2012，63(4)：1004-1010. (LUO Weili, WANG Jian, WANG Liwei, et al. Performance of two-stage adsorption freezing cycle with SrCl2-NH4Cl-NH3[J]. CIESC Journal, 2012, 63(4): 1004-1010.)

[3] 王如竹. 制冷學科進展研究與發展報告[M]. 北京：科學出版社，2007. (WANG Ruzhu. Advances in refrigeration and HVAC[M]. Beijing: Science Press, 2007.)

[4] Bao H S, Wang R Z, Oliveira R G, et al. Resorption system for cold storage and long-distance refrigeration[J]. Applied Energy, 2012, 93:479-487．

[5] Oliveira R G, Wang R Z, Kiplagat J K, et al. Novel composite sorbent for resorption systems and for chemisorptions conditioners driven by low generation temperature[J]. Renewable Energy, 2009, 34(12): 2757-2764.

[6] 王建. CaCl2/BaCl2-NH3兩級吸附式制冷循環實驗研究[D]. 上海：上海交通大學，2012. (WANG Jian. Experimental study on two-stage adsorption refrigeration cycle using CaCl2/BaCl2-NH3as working pair[D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2012.)

[7] Saha B B, Akisawa A, Kashiwagi T. Solar/waste heat driven two-stage adsorption chiller: the prototype[J]. Renew Energy, 2001, 23: 93-101.

[8] Saha B B, Boelman E C, Kashiwagi T. Computational analysis of an advanced adsorption-refrigeration cycle[J]. Energy, 1995, 20(10): 983-994.

[9] Saha B B, Akisawa A, Kashiwagi T. Silica gel water advanced adsorption refrigeration cycle[J]. Energy, 1997, 22(4): 437-447.

[10] Jiang L, Wang L W, Wang R Z. Investigation on thermal conductive consolidated composite CaCl2for adsorption refrigeration[J]. International Journal of Thermal Sciences, 2014, 81: 68-75.

[11] 張雪峰，劉長智，江龍，等. 以硫化石墨為吸附劑基質的再吸附制冷性能分析[J]. 制冷學報，2015，36(3)：41-47. (ZHANG Xuefeng, LIU Changzhi, JIANG Long, et al. Performance analysis on the resorption refrigeration based on the adsorbent with the matrix of expanded natural graphite treated with sulfuric acid[J]. Journal of Refrigeration, 2015, 36(3): 41-47.)

[12] 王健，胡遠揚，王麗偉，等. CaCl2-BaCl2-NH3二級吸附式制冷系統及其制冷性能與仿真[J]. 上海交通大學學報，2011，45(9)：1389-1394. (WANG Jian, HU Yuanyang, WANG Liwei, et al. Experiments on adsorption performance and simulation on freezing system for CaCl2-BaCl2-NH3two-stage adsorption[J]. Journal of Shanghai Jiaotong University, 2011, 45(9): 1389-1394.)

[13] Neveu P, Castaing J. Solid-gas chemical heat pumps: field of application and performance of the internal heat of reaction recovery process[J]. Heat Recovery Systems & CHP, 1993, 13(3): 233-251.

[14] Touzain P H. Thermodynamic values of ammonia-salts reactions for chemical sorption heat pumps [C]// Int. Sorption Heat Pump Conf. Munich, Germany, 1999: 225-238.

[15] 胡遠揚，王健，蔡浩仁，等. 低溫熱源驅動的二級吸附冷凍循環實驗研究與性能分析[J]. 制冷學報，2010, 31(6)：7-11. (HU Yuanyang, WANG Jian, CAI Haoren, et al. Experimental study and performance analysis on a two-stage adsorption freezing cycle driven by low-temperature heat source[J]. Journal of Refrigeration, 2010, 31(6): 7-11.)

[16] 胡遠揚．低溫熱源驅動的兩級吸附式制冷循環研究[D]. 上海：上海交通大學，2011. (HU Yuanyang. Study on a two-stage adsorption freezing cycle driven by low-temperature heat source[D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2011.)

About the corresponding author

Wang Liwei, female, professor, Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiao Tong University, +86 21-34208038，E-mail：lwwang@sjtu.edu.cn. Research fields: sorption refrigeration and its application.

Experimental Study on the CaCl2/BaCl2-NH3Two-stage Chemisorption Refrigeration Cycle based on the Matrix of Expanded Natural Graphite

Treated with Sulfuric Acid

Liu Jinya Zhu Fangqi Jiang Long Wang Liwei Gao Peng

(Institute of Refrigeration and Cryogenics, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 200240, China)

Compared with single-stage chemisorption refrigeration, two-stage chemisorption refrigeration has a wider range of application in heat source temperature and environmental temperature. In this paper, solid sorbents with the matrix of expanded natural graphite treated with sulfuric acid are developed, and the CaCl2/BaCl2-NH3two-stage chemisorption refrigeration system is studied and experiments are carried out. Solid sorption beds use the novel consolidated sorbent with enhanced heat and mass transfer performance. Because the sorption beds adopt a new way of non-finned filling technique, the weight of the chemisorption system decreases and the compactness of the system increases. The experimental results show that two-stage chemisorption refrigeration system can well adapt to the operation condition of the heat source temperature below 100 ℃, and its performance is better than that of single-stage chemisorption refrigeration under most working conditions. The COP and SCP of system increase first and then decrease with the increase of desorption time of CaCl2bed. The highest COP is 0.27 while the best SCP is 132.5 W/kg．

chemisorption refrigeration; two-stage cycle; novel consolidated sorbent; non-finned sorption bed

0253- 4339(2017) 02- 0051- 06

10.3969/j.issn.0253- 4339.2017.02.051

國家科學基金(51576120)、國家自然科學基金創新研究群體科學基金(51521004)和中國博士后科學基金(15Z102060060)資助項目。(The project was supported by the National Science Foundation of China(No. 51576120), Innovative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China (No. 51521004) and China Postdoctoral Science Foundation (No. 15Z102060060).)

2016年7月11日

TB66;TK124;O647.32

A

王麗偉，女，教授，上海交通大學制冷與低溫工程研究所，(021)34208038，E-mail：lwwang@sjtu.edu.cn。研究方向:吸附式制冷及其應用。