中藥中痕量鉛測定方法的研究進展

沈躍躍, 羅芳林, 邱賢穎, 毛 卉,2, 廖 洋,2, 廖子夷, 趙仕林,2*

(1. 四川師范大學 化學與材料科學學院, 成都 610068; 2. 四川省高校農田生態服務能力建設工程中心, 成都 610066)

中藥中痕量鉛測定方法的研究進展

沈躍躍1, 羅芳林1, 邱賢穎1, 毛 卉1,2, 廖 洋1,2, 廖子夷1, 趙仕林1,2*

(1. 四川師范大學 化學與材料科學學院, 成都 610068; 2. 四川省高校農田生態服務能力建設工程中心, 成都 610066)

綜述了近年(2000-2016年)來國內外中藥中痕量鉛的測定方法的研究進展,包括原子吸收光譜法、紫外-可見分光光度法、原子發射光譜法、原子熒光光譜法、電化學分析法、高效液相色譜法、質譜法和生物傳感器法等(引用文獻112篇)。

鉛; 中藥; 測定方法; 綜述

鉛作為一種潛在的致癌、致突變物,具有慢性積累性毒性[1]。人體攝入的鉛,90%的儲存于骨骼,10%隨血液循環而分布至各組織和器官[2],主要累及神經、血液、消化、心血管和泌尿系統[3-5]。中藥資源豐富、療效獨特,越來越受到世界各國的青睞與重視[6]。在栽培、加工、貯存及炮制等過程中,中藥可能受到不同程度的鉛污染。中藥中的鉛與人體健康相關的主要是水煎液中所含的可溶態鉛和吞服中藥后人體胃液酸度環境下可溶出的鉛。但國外多以中藥的總含鉛量為標準,以此設置綠色貿易壁壘,限制我國中藥出口。為此,中藥中有效鉛的含量及鉛總量的分析,一直是中藥質量控制的重要內容[7-8]。本文綜述了近年(2000-2016年)來中藥中重金屬鉛的測定方法的研究進展。

1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法(AAS)是基于氣態的基態原子外層電子對紫外光和可見光范圍的原子共振輻射線的吸收強度差異,實現對被測元素定量分析的方法。根據原子化技術的不同分為:火焰原子吸收光譜法和非火焰原子吸收光譜法。

1.1 火焰原子吸收光譜法

火焰原子吸收光譜法(FAAS)是測定中藥中痕量鉛的常用方法之一,其對鉛元素的檢測能力和檢測效率較高[9-11]。FAAS對高溫灰化處理的抗癌類中草藥樣品中鉛的測定,操作簡便、結果穩定[12]。王永來等[13]建立了HNO3-HClO4濕法消化測定骨碎補藥材中的鉛、鎘等重金屬的方法,檢出限達0.70 μg·L-1。

常規干法、濕法消解中藥樣品,時間長、易污染或揮發損失。微波消解法[14]可縮短消解時間,較全面地排除雜質干擾,為中藥中重金屬的殘留提供了有效的質量控制方法[15-18]。譚忠謀等[19]采用微波消解處理樣品,以AAS測定不同產地黃芪、丹參等5種常用中草藥中鉛、鎘和銅的含量,相對標準偏差(RSD)為1.5%。歐陽玉祝等[20]建立了微波消解-FAAS測定田基黃中重金屬含量的方法,樣品中鉛的質量比為77.68 mg·kg-1,平均加標回收率為103%。

實際中藥樣品可能含有大量鹽分,易對FAAS的噴霧系統造成堵塞。而微量進樣技術[21-22]由于進樣量少,可有效降低堵塞幾率、提高檢測靈敏度和信噪比。流動注射(FI)進一步擺脫了溶液化學分析平衡理論的束縛,實現了非平衡條件下的化學分析[23-24]。Zachariadis等[25]開發了以流動注射-FAAS為檢測基礎,聚四氟乙烯(PTFE)為微型柱填充材料測定痕量鉛的方法,檢出限為0.80 μg·L-1。

20世紀70年代初[26],棉花大分子鏈上首次接枝引入巰基。自此,巰基棉分離富集技術在微量元素分析中得到廣泛應用[27-29]。鑒于巰基棉對鉛的高吸附富集容量,魏巍等[30]考察了巰基棉富集懷藥(懷山藥、懷牛膝、懷菊花)中痕量鉛的條件和干擾因素,發現pH 6～8時巰基棉能定量吸附鉛,上柱流量為5～11 mL·min-1時,鉛可定量回收,回收率在97.0%～102%之間。

固相萃取(SPE)和FAAS聯用,可顯著提高方法的選擇性和靈敏度,同時減少基質干擾。介孔Al2O3[31]因其抗離子干擾能力強、重復使用性佳、飽和吸附容量高,被廣泛用作重金屬鉛的固相萃取劑。劉琳[32]合成了介孔Al2O3材料,用于麻黃和馬錢子中重金屬鉛、銅、鎘的富集萃取,結果發現其對鉛的靜態飽和吸附容量達8.53 g·kg-1。

濁點萃取法(CPE)以表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點現象為基礎,改變試驗參數引發相分離,是一種較為經典的液-液萃取技術。該方法不使用揮發性有機溶劑,因而被廣泛用于生命科學、環境科學等領域[33-36]。沈躍躍等[37]提出以雙硫腙為絡合劑,Triton X-100為萃取劑,CPE-FAAS測定痕量鉛的新方法,并用于多種消食類中草藥中鉛含量的測定,富集倍數高。

提高FAAS測量靈敏度的常用方法之一,是增加特征波長的吸收?？p管原子捕集技術(STAT)本質上延長了原子在光路中的停留時間,使得特征波長的吸收增加,從而顯著提高測量靈敏度,是痕量鉛的理想測定方法[38-40]。蔣皎梅等[41]以STAT-FAAS測定茶葉中痕量鉛,靈敏度較常規FAAS提高9倍以上。朱偉軍[42]以貧焰捕集-富焰釋放技術聯用FAAS對鉛等5種元素進行測定,靈敏度同樣遠超常規FAAS,且在低濃度區的增敏效果優于高濃度區。

導數技術(Derivative)與原子捕集技術聯用,不僅能顯著提高常規FAAS的靈敏度,也可大幅度降低常規FAAS的檢出限[43-44]。苑春剛[45]以石英管為捕集管,利用導數技術-原子捕集技術-FAAS測定中草藥中鉛元素,檢出限達0.21 μg·L-1,RSD在1.8%～4.2%之間,加標回收率在96.6%～108%之間。

1.2 石墨爐原子吸收光譜法

于瑞濤等[46]應用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)分析了青海祁連水母雪蓮不同器官中的鉛含量,結果表明水母雪蓮葉片中鉛的質量比達4.26 mg·kg-1。雖然GFAAS較FAAS具有更高的靈敏度,但石墨管內部空間狹小,易使共存物質與被測元素相互作用增強,從而產生較大的基體干擾。

為消除上述干擾,通?？稍谑珷t或樣液中加入酒石酸[47]、硝酸鎳[48]、抗壞血酸[49]、磷酸二氫銨[50]、磷酸二氫銨-氯化鈀[51]、氯化鈀-抗壞血酸[52]、氯化鈀-硝酸銨[53]、硝酸鈀-硝酸鎂[54]等基體改進劑。馬強等[55]以硝酸鎳作為基體改進劑,有效消除了共存離子的干擾,以GFAAS準確測定了秦皮、槐花、淫羊藿等中藥中的鉛含量。葉佩琳等[56]考察了硝酸銨-硝酸鈀、抗壞血酸、硝酸銨-硝酸鈀-硝酸鎂等3種基體改進劑對鉛含量測定的抗干擾效應,結果表明:測定速溶茶中鉛的最佳基體改進劑為硝酸銨-硝酸鈀混合基體改進劑,檢出限為0.368 μg·L-1。

1.3 氫化物-原子吸收光譜法

氫化物-原子吸收光譜法(HG-AAS)測定鉛,系利用鉛元素與還原性物質體系作用形成易揮發的氫化物,這些氫化物通過載氣經石英管導入火焰或電加熱環境中,極易被原子化,從而實現鉛的分離。該方法能從較大量的溶液中分離出被測元素,其靈敏度比常規AAS高出數個量級,且干擾較小。

李玲輝等[57]進行了較復雜的預處理步驟,再以HG-AAS測定鉛、汞等,鉛檢出限達0.20 μg·L-1。劉紅等[58]將4種中草藥樣品經硝酸-過氧化氫消化處理,以鹽酸為載流,用FI-HG-AAS測定了鉛含量,結果表明:鉛的檢出限達0.067 μg·L-1,RSD在3.2%～4.8%之間,加標回收率在95.6%～103%之間。

2 紫外-可見分光光度法

紫外-可見分光光度法(UV-Vis)是基于被測物質對200～800 nm波長的電磁波的吸收特性所建立的一種定性、定量和結構分析方法,已廣泛用于中藥中重金屬的檢測[59-62]。

田雅琴等[63],金仁達等[64]分別采用紫外分光光度法測定了多種植物藥和動物藥中重金屬鉛的含量。李可等[65]建立了以高壓消解-紫外分光光度法測定淮紅花中重金屬鉛的方法,準確性較高。

3 原子發射光譜法

原子發射光譜法(AES)系依據激發態的待測元素原子回到基態時所產生的發射光譜,實現對元素定性與定量分析的方法。AES測定鉛,具有速率快、樣品消耗少的優點,但影響其譜線強度的因素較多,其中尤以試樣組分的影響較為顯著。采用電感耦合等離子體(ICP)為光源時,測定穩定性更高。此外,ICP還可充分氣化待測元素、實現多元素的連續測定,其準確度高,操作方便快捷[66-67]。

王冬梅等[68]采用HNO3-HClO4消解兩面針藥材樣品,用ICP-AES測定鉛、鎘等重金屬,其中鉛的檢出限為13.2 μg·L-1,加標回收率為98.4%。李春香等[69]采用ICP-AES測定野菊花等5種中藥中3種重金屬含量,鉛的檢出限為0.78 μg·L-1,加標回收率在92.3%～98.6%之間,RSD小于1.4%。

4 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法(AFS)是以原子在輻射能激發下發射的熒光強度進行定量分析的發射光譜分析法。張冬民等[70]以硝酸-過氧化氫為消解液,采用微波消解-AFS測定鉛,檢出限為1.04 μg·L-1。王志嘉等[71]采用微波消解-原子熒光光譜法測定丹參、白芍等6味中藥材中鉛含量,檢出限為0.42 μg·L-1,RSD為1.8%,加標回收率在90.0%～91.9%之間。

氫化物發生技術與原子熒光光譜技術的聯用(HG-AFS),能將待測元素與可能引起干擾的樣品基體有效分離,實現被測元素的充分富集,且原子化效率高,能大大提高靈敏度[72-73]。宋文同等[74]采用HG-AFS測定絞骨藍等7種中草藥及其水煎液中的鉛。石杰等[75]以雙道原子熒光分光光度計和斷續流動的氫化物發生法聯用,測定了中藥葶藶子和黃連中的鉛,檢出限為0.08 μg·L-1,RSD為0.3%,加標回收率在98.2%～99.1%之間。

5 電化學分析法

電化學分析技術已廣泛應用于中藥中微量元素的分析,包括極譜法、伏安法、脈沖法、溶出法和庫侖法等。

經典極譜法最早被用于藥物的檢驗和質量監控。隨后,示波極譜法、方波極譜法、脈沖極譜法等相繼出現,檢測靈敏度較高。陽極溶出伏安法的問世,則進一步將藥物樣品的檢出限降至10～12 mol·L-1。極譜法及伏安法的突出特點是對復雜藥物體系可不經預分離或經簡單萃取后即可實施測定,且藥物中的共存或輔助成分以及體液中的蛋白或其他生物分子一般不干擾測定[76]。

20世紀90年代起,離子選擇性電極[77-78]在中草藥物分析中得以應用。陳立欽等[79]研制了3種以硫雜冠醚為活性物質的聚氯乙烯膜Pb(Ⅱ)離子選擇電極,鉛檢出限達1.00 μmol·L-1,此方法簡單易行,但準確度欠佳。

5.1 溶出伏安法

溶出伏安法(SV)以表面不能更新的液體或固體電極(如懸汞電極或汞膜電極)作工作電極,使被測組分預先富集在工作電極上,再逐步改變電極電位(反方向外加電壓),根據工作電極上富集物質重新溶出時的伏安曲線的峰高(或峰面積)進行定量分析[80]。溶出伏安法可分為陽極溶出伏安法(ASV)和陰極溶出伏安法(CSV)。

顧海鷹等[81]采用紫外消化-微分陽極溶出伏安法測定中草藥中微量鉛,效果較好;顧興平等[82]報道了以示差脈沖陽極溶出伏安法測定中藥川附子中痕量鉛的方法;劉雄等[83]用差分脈沖陽極溶出伏安法同時測定了白茅根、益母草等8種中藥材品中鉛、銅、鎘的含量,其中鉛的溶出電位為-0.45 V,質量濃度在0.4～100 μg·L-1內線性關系良好,檢出限為0.018 μg·L-1。

5.2 極譜法

區別于伏安法,極譜法(PA)采用滴汞電極或其他表面能夠周期性更新的液體電極為極化電極,其工作電極面積小、濃差極化明顯,已被廣泛用于鉛的測定[84-85]。

示波極譜法測定痕量鉛,具有波形好、靈敏度高、結果準確等優點[86-87]。陳愛英等[88]以鹽酸-碘化鉀-酒石酸鉀鈉-抗壞血酸-聚乙二醇-400為底液,采用單掃描極譜法測定魚腥草、石韋等5種中草藥中鉛含量,檢出限為0.057 μg·L-1,RSD在1.1%～4.5%之間,加標回收率在94.0%～101%之間。

6 高效液相色譜法

1906年俄國植物化學家Tswett首次提出“色譜法”(Chromotography)的概念。作為色譜法的一個重要分支,高效液相色譜法(HPLC)以液體作流動相,采用高壓輸液系統,將極性不同的單一溶劑或混合溶劑、緩沖液等流動相泵入裝有固定相的色譜柱,各成分在柱內被分離,隨后進入檢測器,從而實現對試樣的分析。此法克服了光度分析選擇性差的缺點,可實現多元素的快速順序測定[89-91]。

Yang等[92]使用Waters Xterra RP18色譜柱(3.9 mm×150 mm,5 μm)測得4種中藥材中鉛、鎘、汞等重金屬的含量,其中鉛檢出限為0.004 μg·L-1。潘元海等[93]以50 mm反相HPLC短柱建立了HPLC與電感耦合等離子體質譜法聯用分析無機鉛離子的方法,操作簡便。

卟啉類試劑由于靈敏度較高,能與鉛生成穩定絡合物,通常被用作HPLC測定金屬離子的衍生試劑,以顯著提高富集倍數、縮短測試時間。朱慧賢等[94]以四-(間氨基苯基)-卟啉(T2APP)柱前衍生中草藥樣品消化液,以ZORBAX RP18固相萃取小柱萃取富集鉛、鎳、鉻、汞,再用HPLC檢測,結果表明:2 min內,4種重金屬元素絡合物即可被完全分離,鉛富集倍數達50倍,檢出限為0.004 μg·L-1,RSD在2.2%～2.8%之間,加標回收率在95.0%～103%之間。

7 質譜法

質譜法(MS)是利用電場和磁場將運動的離子(帶電荷的原子、分子或分子碎片)按其質荷比分離后進行檢測的方法。實際分析測試時,MS常與電感耦合等離子體聯用(ICP-MS),用于超痕量多元素分析,該技術可較好消除復雜的中藥基體干擾[95-98]。

Fang等[99]以ICP-MS同時檢測寬根藤中的29種痕量元素,其中鉛的質量比大于1 mg·kg-1。孫衛民等[100]采用微波消解-ICP-MS測定治療腫瘤常用中藥(白英、魚腥草、敗醬草等)中鉛、鎘等元素的含量,其中鉛的檢出限達0.006 μg·L-1。胡秋芬等[101]選取同位素208Pb克服質譜干擾,以HNO3-H2O2混合酸微波消解樣品,以ICP-MS測定天麻、三七等中藥中的鉛含量,檢出限為0.004 μg·L-1,RSD在1.8%～3.0%之間,加標回收率在90.0%～103%之間。陸秋艷等[102]采用四極桿型ICP-MS配合八極桿碰撞反應池,測定澤瀉、薏苡等4種中藥材中重金屬鉛含量,檢出限為0.846 μg·kg-1,RSD在1.1%～5.1%之間,加標回收率在94.9%～104%之間。

8 生物傳感器法

生物傳感器法(Biosensor)是根據鉛離子可以與酶或其他物質發生酶抑制或絡合等現象從而引起原物質中的顯色劑顏色、酸度、電導率和吸光度等發生改變,再借助電信號、光信號等加以識別,進而定性、定量分析樣品中的鉛。該法具有檢測成本低、響應快、選擇性強等優點,且可以通過選擇不同的緩沖液以減少干擾。

多肽、核糖酸等可與Pb2+選擇性結合,從而用于Pb2+識別的系列傳感器[103]。Lin等[104]將單克隆抗體固定在金納米顆粒光纖探針上,用于結合Pb2+螯合物,引起局域化表面等離子體振蕩信號的變化,實現Pb2+的檢測,檢出限為0.27 μg·L-1,在4 ℃、35 d后仍可實現檢測結果的重現性。Berezhetskyy等[105]開發了一種堿性磷酸酯酶電容生物傳感器,對鉛的檢出限為0.04 μg·L-1。Laschi等[106]研制了一種以金為導體材料的絲網印刷生物傳感器,其以金為工作電極、銀為參比電極、石墨為輔助電極,并與陽極溶出方波伏安法相結合,鉛的檢出限達0.5 g·L-1。吳敏[107]研制了石墨烯/鉍復合材料修飾玻碳電極并用于中草藥中鉛和鎘的同時檢測,此修飾電極對Pb2+有較好的電催化活性作用,對鉛的檢出限為2.07 μg·L-1。

生物傳感器[108]廣泛用于中藥中重金屬的檢測。鉛離子熒光生物傳感器因具有易于合成、穩定性好、可修飾性強等特點已成為分析化學研究和應用的熱點[109]。金納米粒子(Au NPs)[110]、單壁碳納米管(SWCNT)[111]、氧化石墨烯(GO)[112]均可作為熒光猝滅劑構建鉛離子熒光生物傳感器,其對Pb2+檢出限分別為0.52,0.21,0.10 μg·L-1。

9 結語

綜上所述,ICP-MS等新技術,因其具有檢出限低、靈敏度高、測試快速等優勢,已逐步成為當前測定中藥中鉛的主要方法。從分析方法的靈敏度和實際應用而言,下述4種方法的優劣次序依次為ICP-MS、GFAAS、HG-AFS、FAAS。隨著分析化學與其他學科的交叉碰撞,以及多種分離富集手段和檢測技術的有機結合,可以預見,更為快速、準確、穩定的鉛含量分析技術必將飛速發展,并為我國中藥質量控制體系提供更好途徑。

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Research Progress on Determination Methods for Trace Lead in Traditional Chinese Medicine

SHEN Yue-yue1, LUO Fang-lin1, QIU Xian-ying1, MAO Hui1,2, LIAO Yang1,2, LIAO Zi-yi1, ZHAO Shi-lin1,2*

(1.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610068,China;2.TheEngineeringCenterfortheDevelopmentofFarmlandEcosystemServiceFunction,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,China)

A review on research progress in recent years (2000-2016) on the determination methods for trace lead in traditional Chinese medicine was presented in this paper. The determination methods were commented, including atomic absorption spectrometry, UV-Vis spectrophotometry, atomic emission spectrometry, atomic fluorescence spectrometry, electrochemical analysis method, high performance liquid chromatography, mass spectrometry and biosensor method, etc (112 ref. cited).

Lead; Traditional Chinese medicine; Determination methods; Review

10.11973/lhjy-hx201703026

2016-02-27

國家自然科學基金(51641209);四川省教育廳科技 支撐計劃(2016NZ0053);成都市科技惠民技術研發項目(2014- HM01-00205-SF;2014-HM01-00205-SF);四川師范大學“國土資 源開發與保護協同創新中心”資助;四川師范大學研究生優秀論文 培育基金項目(20160435)

沈躍躍(1988-),男,四川成都人,研究方向為環境 化學。

* 通信聯系人。E-mail:zhaoslin@aliyun.com

O657

A

1001-4020(2017)03-0366-07