分級鎢酸鋇微納米粒子的可控合成及熒光性能

張海峰　李瑩　尹永奎

摘要：文章以乙醇和水為混合溶劑，采用取向吸附自組裝方法，制備出不同形貌的分級鎢酸鋇納米粒子。通過調節反應物的濃度得到梭狀、花狀等不同形貌的產物，實現分級鎢酸鋇微納米粒子的可控制備。利用掃描電鏡、透射電子顯微鏡、X射線粉末衍射等測試方法，對產物進行表征，結果表明，產物的形成經歷了成核、增長、取向吸附、再增長等過程。

關鍵詞：分級納米結構；取向吸附；鎢酸鋇；光致發光；混合溶劑 文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ422 文章編號：1009-2374（2017）05-0014-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2017.05.007

分級微納米材料具有優異的物理化學性能，在光學、電學、磁學和生物學等方面有著廣闊應用前景。研究表明，微納米材料的優異性能在很大程度上取決于其形貌和尺寸，因此微納米材料的可控合成已然成為當前研究的熱點。

分級微納米材料的制備多采用取向吸附自組裝的合成方法，通過開展取向吸附，研究者近來已成功地制備了多種材料的分級微納米結構，例如二維米狀硫化鉛、橢球、葉片、蝴蝶狀氧化銅、米粒狀α三氧化二鐵、花狀鉬酸鈣、鉬酸鍶以及氧化鋅等。然而，上述材料的制備都需要在高溫條件下合成，同時需要復雜的反應步驟，而且還需要添加高成本的表面活性劑，對產物純度造成一定的影響。

相比較而言，乙醇和水都是理想的合成微納米材料低成本溶劑。不同于純相的乙醇或者水，二者混合溶劑的優勢在于，成核增長速率比純水快，使得早期的初始粒子迅速生成。同時由于混合物中含有強極性的水，迫使這些初始粒子按照純水的生長習性進行取向吸附，因此在乙醇和水混合溶劑中能夠獲得材料的分級微納米結構。

白鎢礦結構鎢酸鋇是一種重要的光電材料，具有優良的光致發光性能，在核自旋光孔、光催化、模擬拉曼散射和固態激光等領域有著潛在的應用。為了提高鎢酸鋇的應用效能，研發、設計分級微納米鎢酸鋇是十分必要的。目前，采用溶劑法已經合成了多種形貌的分級微納米鎢酸鋇，如層狀、羊毛狀、谷粒狀、雙塔狀、剪刀狀、束狀、花生狀、船頭狀和羽毛狀等，但是在乙醇和水混合溶劑中的可控制備分級微納米鎢酸鋇未見報道。

本研究中，我們在室溫下，采用乙醇和水混合物作溶劑，成功地制備出不同形貌的分級鎢酸鋇微納米粒子，并對不同形貌產物的生長機理進行了詳細的闡述。同時，通過對材料的光致發光性能進行了研究，明確了產物形貌和性能之間的關系。

1 實驗部分

實驗所用試劑均為分析純，使用前未經提純處理，實驗用水為蒸餾水。具體過程為：乙醇和水混合溶劑中，將等體積不同濃度的鎢酸鈉和氯化鋇混合攪拌15分鐘。室溫下靜置12小時，通過離心分離白色產物，用蒸餾水和無水乙醇充分洗滌，最后室溫下干燥。

利用D/max-rb 12kW X射線粉末衍射儀對所得產物進行物相分析（CuKαλ=0.154nm，掃描范圍：20?≤2θ≤80?）；采用日本日立公司S-4800場發射掃描電鏡和捷克Tecnai公司的高分辨透射電子顯微鏡觀察產物的形貌、尺寸、微觀形貌和結構。室溫下，采用Pekin-Elmer公司生產的LS-55熒光分光光度計測試產物的光致發光性能。

2 結果和討論

2.1 分級鎢酸鋇納米粒子的表征

X射線衍射儀對所得產物進行了物相分析。圖1為兩種代表產物的XRD圖譜。由圖可知，所得產物均為體心立方鎢酸鋇（JCPDS No.85-0588），并未發現其他雜峰，表明三種條件下的反應完全。尖銳的衍射峰說明產物的結晶性良好。另外，反應物的濃度不同，產物的結晶狀況有著一定的差別：（a）譜線中（200）的相對衍射峰明顯強于（b）譜線。這一結果表明反應物的濃度決定了體心立方鎢酸鋇的優先生長方向，同時也能夠影響最終產物的形貌和尺寸。

圖1中，固定乙醇和水的體積比為1∶5，調節反應物濃度：（a）C（BaCl2）=C（Na2WO4）為12.5毫摩每升；（b）C（BaCl2）=C（Na2WO4）為1.5毫摩每升。

圖2為兩種代表性分級鎢酸鋇粒子的掃描電鏡和透射電鏡照片。當反應物的濃度分別為12.5毫摩每升時（氯化鋇和鎢酸鈉的濃度相等），生成了尺度均一的梭狀產物（圖2a），平均長度約為9.98微米，寬度約為1.94微米；當反應物的濃度降低到1.5毫摩每升時，生成了一種新穎的花狀形貌產物（圖2d），花瓣為谷狀的亞結構?；町a物的平均直徑約為10.92微米，谷狀亞結構約為6.53微米長、2.21微米寬。通過透射電鏡觀察，兩種產物的長軸方向晶面間距為0.318納米（圖2c、圖2f），復合（004）晶面間距，說明產物長軸方向的生長方向是沿著<001>方向生長。另外，兩種產物均有著粗糙的表面，說明這兩種產物均是由小粒子沿著<001>方向取向吸附自組裝得到的。

圖2中，（a）和（b）的濃度為12毫摩每升，（d）和（e）的濃度為1.5毫摩每升；（c）和（f）分別是（b）和（e）方框部分的高分辨透射照片。

2.2 分級微納米鎢酸鋇的形成機理

相比于純水，鎢酸鋇在乙醇和水混合溶劑中的溶解度降低，加快了鎢酸鋇在混合溶劑中的成核增長速率，使得粒徑很小的初始粒子迅速生成?；旌先軇┲械乃泻軓姷臉O性，迫使這些初始粒子沿著<001>方向發生取向吸附來降低（004）面的晶面能。此外，由于產物的成核速率與過飽和度成正比，過飽和度最大時成核最快，成核迫使該核周圍的過飽和度降低，成核速率減慢。以過飽和度最大時的成核為中心，水的極性迫使<001>方向的晶核發生取向吸附，最終再增長為梭狀結構。如果將反應物的濃度降低，產物的形成過程依舊包括成核、增長、取向吸附，再增長等步驟，反應物濃度降低使取向吸附、再增長之后的產物為谷狀而非梭狀結構，谷狀產物的表面能依舊很高，需要進一步自組裝成花狀產物來降低表面能。圖3總結了梭狀和花狀產物的形成過程：

2.3 分級微納米鎢酸鋇的光致發光性能

圖4描述了產物室溫下的光致發光光譜。當激發峰為393nm，所有產物均在558nm處出現了強的綠光發射峰?；町a物發射峰的強度明顯強于梭狀產物。一般認為，鎢酸鋇發射峰主要源于WO4中電荷遷移，產物的尺寸效應導致了二者發光強度的不同。

3 結語

本研究在室溫下，以乙醇和水作為混合溶劑，成功地制備了不同形貌的多級鎢酸鋇納米粒子。通過調節反應物的濃度，實現了對產物的形貌和尺寸的控制，并對材料的合成機理進行了闡述。所得產物展示了良好的光致發光性能，這一研究有望為可控合成其他類型鎢鉬酸鹽提供新的思路。

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基金項目：黑龍江省教育廳項目（項目編號：12531747）資助；黑龍江省高等教育學會“十三五”高等教育科研課題（項目編號：16G450）。

（責任編輯：黃銀芳）