ZrO2含量對Bi2O3—B2O3—SiO2系封接玻璃結構性能的影響

劉小磐　龐先兵　萬隆　宋冬冬　李榮輝

摘 要：采用熔融法制備了Bi2O3B2O3SiO2系封接玻璃.采用紅外光譜、X射線衍射、綜合熱分析、電子掃描電鏡、抗彎強度測試等表征方法研究了ZrO2含量對玻璃試樣的結構、物相組成、軟化溫度、熱膨脹系數、耐酸性和力學性能的影響.結果表明：當ZrO2質量分數低于4%時，玻璃試樣中沒有晶體析出；當ZrO2質量分數大于等于4%時，試樣中有ZrO2和αBi2O3晶體析出.玻璃結構中主要存在[BO3]， [BO4]， [BiO3]， [SiO4]和[ZrO4]基團.當ZrO2質量分數小于3%時，隨著ZrO2質量分數的增加，玻璃試樣的轉變溫度Tg和軟化溫度Tf升高，膨脹系數降低，耐酸性增強，抗彎強度增加；當ZrO2質量分數為3%時，試樣的Tg和Tf達到最大值為510 ℃和562 ℃，膨脹系數達到最小值6.92×10-6 K-1，抗彎強度達到最大值49 MPa；繼續增加ZrO2的含量，玻璃試樣的轉變溫度Tg和軟化溫度Tf降低，膨脹系數增大，耐酸性變差，抗彎強度降低.

關鍵詞：ZrO2；Bi2O3；封接玻璃；耐酸性；膨脹系數

中圖分類號：TG171 文獻標識碼：A

Abstract：Bi2O3B2O3SiO2 sealing glass was firstly prepared by melting method. The effect of ZrO2 content on the phase composition， softening temperature， thermal analysis， acid resistance， microstructure and mechanical properties of sealing glass was studied by infrared spectra， Xray diffraction analysis， thermal expansion coefficient testing， scanning electron microscopy and threepoint bending testing. The results showed that when the ZrO2 content was less than 4%， crystal did not occurred in the glass sample， as it is known that when the ZrO2 content was equal to or more than 4%， ZrO2 crystal and αBi2O3 was found in the glass sample. [BO3]， [BO4]， [BiO3]， [SiO4] and [ZrO4] groups are the main components of the sealing glass. When the ZrO2 content was less than 3% and with the increased amount of ZrO2， the softening temperature， transition temperature， acid resistance and bending strength of the glass sample increased， while its thermal expansion coefficient decreased. Meanwhile， when the ZrO2 content was 3%， softening temperature and transition temperature of the glass sample reached the maximum value of 510 ℃ and 562 ℃， respectively， while the thermal expansion coefficient reached the minimum value of 6.92×106 K-1， and the bending strength also reached the maximum value of 49 MPa. With the increase of ZrO2 content， the softening temperature， transition temperature， acid resistance and bending strength of the glass sample decreased， but its expansion coefficient increased.

Key words：ZrO2； Bi2O3； sealing glass； acid resistance； expansion coefficients

鉛酸鹽玻璃因為具有封接溫度低、流散性好、折射率高等優點，是目前使用最多的封接玻璃.但是鉛在玻璃制備及使用過程中的揮發和浸出對人體和環境會產生嚴重的危害，世界各國都對鉛玻璃的使用、開發做出了嚴格限制[1-2].因此，開發低溫無鉛封接玻璃是目前電子玻璃材料領域的研究熱點.Bi與Pb在元素周期表中位置相鄰，鉍酸鹽玻璃性能大多與傳統的鉛玻璃相近.此外，Bi2O3還可提高玻璃的耐腐蝕性能及熱穩定性，所以鉍酸鹽玻璃在低溫封接玻璃領域是當前公認的鉛玻璃的最佳替代品[3-5].

目前，對于鉍酸鹽系封接玻璃的研究主要集中在Bi2O3B2O3SiO2[6]， Bi2O3B2O3ZnO[7-8]， Bi2O3BaOSiO2[9]等體系.其中Bi2O3B2O3SiO2系封接玻璃具有封接過程流動性好、不易析晶、軟化溫度低等優點，適用于電子材料的中低溫封接[10].但是該體系玻璃也存在化學穩定性差等問題，限制了其使用范圍.相關文獻研究[11]表明，在玻璃中引入ZrO2，因為其陽離子電價高、場強大、極性強，能顯著提高玻璃的化學穩定性.但關于ZrO2對鉍系封接玻璃結構性能影響的系統研究還未見報道.本文通過在Bi2O3B2O3SiO2系玻璃中加入ZrO2，研究了ZrO2的加入量對該系玻璃的結構、物相組成、軟化溫度、膨脹系數、耐酸性、力學性能的影響，探討了其影響機理.

1 實 驗

1.1 樣品的制備

按表1中的玻璃理論配方準確稱量各種原料（均為分析純），其中B2O3以硼酸的形式引入，其他原料均以氧化物形式引入.各原料充分混合均勻后，放入250 mL剛玉坩堝中，在硅碳棒電阻爐中，空氣氣氛下以5 ℃/min的速率加熱到1 300 ℃，保溫1 h，水淬，球磨10 h（料球水比為1∶1∶1），烘干，過200 #篩即制得玻璃粉樣品.

將不同配方的玻璃粉放入不同規格的石墨模具中，在600 ℃，10 MPa下熱壓燒結30 min，隨爐冷卻，制得玻璃試條.

1.2 性能檢測

采用SIEMENS5000型X射線衍射儀分析了不同ZrO2含量的玻璃粉在600 ℃燒結后的物相組成，工作電壓為40 kV，工作電流為250 mA，CuKα輻射靶，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10°～70°；采用NETZSCHDIL402PC熱膨脹儀測定試樣的線膨脹系數（試樣：25 mm×5 mm×5 mm，空氣環境下，加熱速率為5 ℃/min，溫度范圍為30～600 ℃）；將10 mm×10 mm×10 mm的不同配方玻璃塊樣品用蒸餾水洗凈，烘干后稱其質量Go，然后將其在25 ℃浸泡于5% H2SO4中，2 h取出，超聲清洗，烘干后稱其質量G，根據式（1）計算失重率.

ΔG=（Go-G）/ Go. （1）

取3個試樣的平均值為該配方樣品的失重率.利用日本FEIQUANTA200型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕后玻璃的表面形貌.采用SKZ500型數顯抗折試驗機對試樣進行抗彎曲強度檢測（試樣：50 mm×6 mm×6 mm，跨距：30 mm，加荷速度：（9.8±0.1） N/s）.通過KBr壓片法在傅里葉紅外光譜儀（SPEC TRUM one）上測量不同ZrO2含量玻璃試樣的紅外吸收光譜，測定波數范圍400～1 600 cm-1.

2 結果與討論

2.1 ZrO2含量對玻璃結構和物相組成的影響

圖1為不同ZrO2含量玻璃試樣的紅外吸收光譜.由圖1可知，玻璃的吸收峰出現于1 200～1 400 cm-1， 1 060 cm-1， 700 cm-1和460 cm-1附近.

在1 200～1 400 cm-1處的吸收帶是[BO3]三角體中B-O鍵的不對稱伸縮振動引起的；在1 060 cm-1附近的吸收峰是[BO4]四面體中B-O鍵的對稱伸縮振動引起的[12] .在含有B的Bi系玻璃中，一部分Bi以[BiO3]三角錐結構進入玻璃網絡，另一部分Bi以Bi3+的形式存在于玻璃網絡的間隙中，向玻璃網絡提供“自由氧”，促使部分[BO3]三角體轉變為[BO4]四面體，因此各配方玻璃樣品均在1 060 cm-1附近出現了[BO4]四面體中B-O鍵的對稱伸縮振動.紅外光譜在700 cm-1附近的吸收峰對應于[BiO3]三角錐結構中Bi-O鍵對稱伸縮振動和[SiO4]四面體中Si-O對稱伸縮振動；在460 cm-1處的吸收峰是玻璃網絡中[ZrO4]四面體的Zr-O鍵的特征吸收峰[13].由圖可知，隨著ZrO2含量的增加，1 200～1 400 cm-1處的吸收峰變窄，1 060 cm-1處的吸收峰變得寬化.同時 4號、5號樣品在780 cm-1附近出現了微弱的吸收峰，該吸收峰對應于（ZrO2）5團簇中六元環的振動吸收峰[14]，而（ZrO2）5團簇存在于玻璃體系中析出的ZrO2晶體中，說明4號、5號樣品中開始有ZrO2晶體析出.同時紅外圖譜顯示，隨著ZrO2含量的增加，700 cm-1處的吸收峰強度變弱，并且吸收峰的位置發生偏移，4號、5號樣品在500 cm-1附近處出現了明顯的由[BiO6]八面體結構中Bi-O鍵彎曲振動引起的吸收峰.而[BiO6]八面體主要存在于αBi2O3晶體中.上述結果表明，在Bi2O3B2O3SiO2系玻璃中，當ZrO2質量分數低于4%時，ZrO2以[ZrO4]的形式進入玻璃網絡中，當ZrO2質量分數等于大于4%時，部分ZrO2會以晶體的形式析出，在玻璃中起到了形核劑的作用，促進了Bi以[BiO6]八面體的形式析出αBi2O3晶體，導致玻璃的析晶和[BiO3]含量的減少.

圖2所示為不同ZrO2含量試樣的XRD圖譜.由圖2可看出，當ZrO2質量分數低于4%時，試樣的衍射峰較散漫，沒有明顯的衍射峰，是典型的玻璃體的衍射特征，說明試樣中沒有出現析晶現象[15].當ZrO2質量分數達到5%時，試樣中出現了明顯的ZrO2衍射峰和αBi2O3衍射峰，這也驗證了圖1紅外光譜分析得出的結論，因為ZrO2在玻璃中的溶解度小，部分ZrO2以質點的形式存在于玻璃中，所以出現了ZrO2晶體的衍射峰.以質點形式存在的ZrO2作為形核劑，降低了析晶活化能，促進了αBi2O3晶體的析出.

2.2 ZrO2含量對玻璃化學穩定性的影響

圖3為不同ZrO2含量玻璃試樣在質量分數為5%的H2SO4中浸泡2 h后的失重率.由圖3可知，隨著ZrO2質量分數的增加，試樣的失重率逐漸減小，玻璃的化學穩定性增強，當ZrO2質量分數為3%時，玻璃的失重率達到最小值0.33%；當ZrO2質量分數大于3%時，繼續增加ZrO2含量，玻璃的失重率增加，化學穩定性變差.

圖4為不同ZrO2含量的玻璃樣品在質量分數為5%的H2SO4中浸泡2 h后的表面形貌.由圖4可知，當ZrO2質量分數為1%時，玻璃表面被腐蝕成凸凹不平的蜂窩狀，表面結構破壞相當嚴重；隨著ZrO2質量分數的增大，玻璃表面被腐蝕得越來越弱，表面結構越來越平整，失重率越來越小，耐酸性增強；當ZrO2質量分數大于3%時，繼續增加ZrO2的含量，玻璃表面腐蝕坑直徑變大，數量變多，失重率增大，耐酸性變差.

酸對玻璃的侵蝕主要是由于溶液中的H+和玻璃中的Rm+離子交換，反應可用下式表示：

Rm+玻璃 + H+—→H+玻璃 + Rm+.

當ZrO2質量分數小于3%時，隨著ZrO2含量的增加，處于玻璃三維網絡中的Zr4+增多，由于Zr4+電價高，離子半徑大，場強大，極性強，能有效地抑制網絡空隙中的Rm+離子與H+的交換；此外，由于Zr4+對陰離子團的積聚作用，增加了陰離子團的締合度，使玻璃的致密度增加，這也在一定程度上抑制了網絡空隙中的Rm+離子與H+的交換；故隨著ZrO2含量的增加，玻璃的耐腐蝕性增強.當ZrO2質量分數大于3%時，繼續增加ZrO2含量，玻璃結構中有ZrO2質點存在，ZrO2質點作為形核劑，促進了αBi2O3以 [BiO6]八面體結構析出，而在玻璃中的Bi3+以[BiO6]八面體結構析出，這會奪取玻璃中[BO4]四面體結構中的氧，使[BO4]四面體轉變為[BO3]三角體，[BO4]四面體為架狀結構，[BO3]三角體為層狀結構，[BO4]四面體的減少，[BO3]三角體的增多，使玻璃的網絡連接程度降低，網絡結構變得松散，耐酸性減弱.

2.3 ZrO2含量對玻璃的特征溫度及熱膨脹系數的

影響

圖5為不同ZrO2含量試樣的膨脹系數.膨脹系數的拐點對應的是玻璃的轉變溫度Tg，最高點對應的是玻璃的軟化溫度，由此可知玻璃的轉變溫度Tg和軟化溫度Tf.由圖6和表2可知，隨著ZrO2含量的增加，玻璃的轉變溫度Tg和軟化溫度Tf先升高后降低；玻璃的膨脹系數先降低后升高，ZrO2質量分數為3%時，玻璃的轉變溫度Tg達到最高510 ℃，軟化溫度Tf最高為562 ℃，玻璃的膨脹系數達到最小值6.92×10-6 K-1.這是因為當ZrO2含量較低時，ZrO2以[ZrO4]的形式參與玻璃網絡連接，隨著ZrO2含量的增加，玻璃網絡中[ZrO4]四面體數量上升，“橋氧”數目增加，玻璃網絡的穩定性和連接強度提高，玻璃Tg和Tf特征溫度升高，膨脹系數降低.當ZrO2質量分數大于3%時，玻璃中析出[BiO6]八面體結構，玻璃中間體Bi2O3向玻璃提供的“自由氧”減少，使玻璃中的部分[BO4]四面體轉變為[BO3]三角體，網絡連接程度降低，網絡結構變得疏松[16]，導致玻璃Tg和Tf反而降低，膨脹系數增大.此外，由于有ZrO2和αBi2O3晶體析出，此時樣品的熱膨脹系數是由玻璃相和晶相共同決定的，可由式（2）計算.[17]

式中：α為玻璃樣品的膨脹系數；α1為玻璃樣品中玻璃相的膨脹系數；V1為玻璃相在樣品中的體積分數；α2為ZrO2晶體的膨脹系數；V2為ZrO2晶體在樣品中的體積分數；α3為αBi2O3晶體的膨脹系數；V3為αBi2O3晶體在樣品中的體積分數.ZrO2晶體的膨脹系數為9.4×10-6 K-1[18]，αBi2O3晶體的膨脹系數為18.0×10-6 K-1，玻璃相的膨脹系數為6.92×10-6 ～7.22×10-6K-1，由于有高膨脹系數的ZrO2和αBi2O3晶體析出，也會導致樣品的膨脹系數增大.

2.4 ZrO2含量對玻璃力學性能的影響

圖7所示為不同ZrO2含量玻璃試樣的抗彎強度.由圖7可知，隨著ZrO2含量的增加，玻璃試樣的抗彎強度先增加后降低，當ZrO2質量分數為3%時，玻璃的抗彎強度達到最大值49 MPa.

圖8為不同ZrO2含量玻璃試樣的斷口形貌.由圖8可知，當ZrO2質量分數為1%和3%時，樣品中主要為玻璃相，試樣的斷口形貌比較光滑，為典型的玻璃斷口形貌；當ZrO2質量分數為5%時，玻璃試樣中有ZrO2和αBi2O3晶體析出，試樣的斷口粗糙不平，部分區域斷口類似于沿晶斷裂形貌.出現該現象的原因是當ZrO2含量較低時，ZrO2以[ZrO4]四面體的形式進入玻璃網狀結構中，隨著ZrO2含量的增加，三維網絡連接更緊密，玻璃的抗彎強度增加；當ZrO2質量分數大于3%時，部分玻璃中部分[BiO3]轉變為αBi2O3晶體，導致玻璃網絡連接程度降低，網絡結構變得疏松，強度降低.此外，αBi2O3的膨脹系數為18.0×10-6 K-1，而玻璃相的膨脹系數為6.92×10-6～7.22×10-6 K-1，玻璃相和αBi2O3晶體界面處會產生較大應力，這也會導致樣品抗彎強度降低.

3 結 論

1）加入ZrO2的Bi2O3B2O3SiO2系玻璃的結構中主要存在[BO3]， [BO4]， [BiO3]， [SiO4]和[ZrO4]基團.當ZrO2質量分數低于4%時，玻璃樣品不析晶；當ZrO2質量分數大于等于4%時，玻璃樣品中有ZrO2和αBi2O3晶體析出.

2）隨著ZrO2含量的增加，玻璃試樣在質量分數為5% 的H2SO4中浸泡2 h后的失重率先減小后增大，ZrO2質量分數為3%時，失重率達到最小值為0.33%，玻璃的耐酸性最好.

3）隨著ZrO2含量的增加，玻璃樣品的轉變溫度Tg和軟化溫度Tf先升高后降低；玻璃的膨脹系數先降低后升高，抗彎強度先增加后降低，當ZrO2質量分數為3%時，玻璃的轉變溫度Tg達到最高510 ℃，軟化溫度Tf最高為562 ℃，玻璃的膨脹系數達到最小值6.92×10-6K-1；抗彎強度達到最大值49 MPa.

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