雙(苯并咪唑-2-葉立德)蒽-汞(Ⅱ)配合物的合成和結構

遲興寶

(淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000)

雙(苯并咪唑-2-葉立德)蒽-汞(Ⅱ)配合物的合成和結構

遲興寶

(淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000)

N-丁基苯并咪唑與9,10-二(氯甲基)蒽在加熱條件下反應生成氮雜環卡賓鹽，接著與六氟磷酸鉀進行陰離子交換，形成雙(苯并咪唑-2-葉立德)蒽六氟磷酸鹽配體1，再將配體1和氧化汞反應生成雙(苯并咪唑-2-葉立德)蒽-汞(Ⅱ)配合物2。通過1H NMR、13C NMR和單晶衍射確定其分子結構，對配體1和配合物2的紫外和熒光性質進行了研究。

苯并咪唑-2-葉立德鹽；氮雜環卡賓汞(Ⅱ)配合物；熒光；單晶

1991年Arduengo等人成功地分離出第一個穩定的氮雜環卡賓(NHC)，引起了化學同行們廣泛的興趣[1]，在過去的幾十年里已成功報道了多種類型的氮雜環卡賓，如由咪唑、苯并咪唑和三唑制備的氮雜環卡賓[2-4]；大量的氮雜環卡賓配合物，特別是后過渡金屬配合物被成功地合成，如金屬鈀氮雜環卡賓配合物能高效地催化Heck或Suzuki碳-碳鍵的偶聯反應[5-7]，釕的配合物能催化多類烯烴的復分解反應[8-10]。但到目前為止，苯并咪唑-葉立德汞的配合物報道不多，本文探索新的氮雜環卡賓配體的合成方法，首次利用它制備其汞的配合物(見圖1)，研究了它們的熒光和紫外光譜性質。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker-400核磁共振儀(CDCl3，內標TMS)；數字熔點儀(上海精密科學儀器有限公司)，TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司公司)，FP-6500熒光光譜儀(日本，測定參數：縫寬為1 nm，靈敏度為低)。

1.2 N-丁基苯并咪唑-2葉立德六氟磷酸鹽(1)的合成

3.48 g(0.02 mol)N-丁基苯并咪唑和2.75 g(0.01 mol)9,10-二(氯甲基)蒽在50 mL甲苯中加熱48 h，冷卻后，抽濾洗滌，干燥后得黃色固體再溶于甲醇與溶有3.68 g六氟磷酸鉀的水溶液進行陰離子交換，最后得到N-丁基苯并咪唑-2葉立德六氟磷酸鹽(1)4.29 g，產率51%，m.p.>250 ℃；1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)：δ=0.75(t，J=7.6 Hz，6H，—CH3 Bu)，1.67～1.69 (m，4H，—CH2-Bu)，1.07～1.12 (m，4H，—CH2-Bu)，4.34 (t，J=7.6 Hz，4H，—CH2-Bu)，6.83 (s，4H，—CH2-)，7.71～7.79 (m，4H，CHAr)，7.80～7.83(m，4H，CHAr)，8.14 (d，J=8.0 Hz，2H，CHAr)，8.30 (d，J=8.0 Hz，2H，CHAr)，8.51 (d，J=8.0 Hz，4H，CHAr)，9.08 (s，2H，N—CH—N)；13C NMR (100 MHz，DMSO-d6)：δ=13.4(CH3-Bu)，19.1(—CH2-Bu)，30.9(—CH2-Bu)，43.9(—CH2-Bu)，46.7(—CH2-)，114.2(CAr)，114.7(CAr)，124.9(CAr)，126.3(CAr)，127.1 (CAr)，127.3(CAr)，128.1(CAr)，131.4(CAr)，131.5(CAr)，132.1(CAr)，141.5(CAr)

1.3 N-雜環卡賓汞(Ⅱ)配合物(2)的合成

圖1 N-雜環卡賓汞(Ⅱ)配合物2的合成路線

將0.842 g(0.001 mol)N-丁基苯并咪唑-2-葉立德六氟磷酸鹽(1)和0.108 g (0.5m mol)氧化汞，加入到5 mL二甲亞砜中加熱 24 h，減壓蒸除溶劑，殘留物用乙腈溶解，過濾，加入乙醚析出產物0.854 g，產率82%，m.p.>250 ℃；1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)：δ=0.76 (t，J=7.6 Hz，6H，—CH3 Bu)，1.66～1.68 (m，4H，—CH2-Bu)，1.08～1.13 (m，4H，—CH2-Bu)，4.35 (t，J=7.6 Hz，4H，—CH2-Bu)，6.84 (s，4H，—CH2-)，7.73～7.81 (m，4H，CHAr)，7.83～7.85 (m，4H，CHAr)，8.16 (d，J=8.0 Hz，2H，CHAr)，8.32 (d，J=8.0 Hz，2H，CHAr)，8.53 (d，J=8.0 Hz，4H，CHAr)；13C NMR (100 MHz，DMSO-d6)：δ=13.5(—CH2-Bu)，19.3(—CH2-Bu)，30.2(—CH2-Bu)，46.7(—CH2-Bu)，46.9(—CH2-)，114.4(CAr)，114.9(CAr)，124.8(CAr)，126.2(CAr)，127.2(CAr)，127.5(CAr)，128.3(CAr)，131.5(CAr)，131.7(CAr)，132.3(CAr)，141.7(CAr)，185.3(C—Hg)

2 結果與討論

2.1 配體1和配合物2的合成與結構

N-丁基苯并咪唑與9,10-二(氯甲基)蒽在加熱條件下反應生成氮雜環卡賓鹽，接著與六氟磷酸鉀進行陰離子交換，形成含有熒光的蒽單元的配體1，通過“氧化路線”,即與氧化汞直接反應，成功地生成N-雜環卡賓汞(Ⅱ)配合物2，最后通過乙醚緩慢滲透的方法，培養出配合物2的單晶，其單晶結構見圖2，有關晶體數據見表1和表2。單晶衍射證明屬于三斜晶系，P1(1)空間群。從單晶結構圖可以看出配合物2呈現“橋狀結構”，蒽單元為“橋頂”，Hg與兩個N-雜環卡賓的2-位的C配位，鍵角為174.97°，并且與蒽單元的π電子有相互作用，分子中還有含有兩個溶劑分子乙腈。

圖2 配合物2的X-衍射晶體結構

FormulaFormulaweighttemp(K)wavelength(?)crystsystspacegroupa(?)b(?)c(?)α(deg)β(deg)γ(deg)V(?3)Zcalcddensity(Mg/m3)abscoeff(mm-1)F(000)crystsize(mm)θmax，θmin(deg)no．ofdatacollectedno．ofuniquedatano．ofrefinedparamsgoodnessoffitonF2afinalRindices(I>2σ(I))bR1wR2Rindices(alldata)R1wR2C38H38F12HgN4P21123．36298(2)0．71073TriclinicP1(1)10．836(2)12．168(2)17．405(3)85．47(3)75．44(3)87．02(3)2213．0(7)21．6863．63911120．24×0．22×0．2027．54，2．851010389995701．0810．03840．03100．07560．0719

2.2 配體1和配合物2的紫外和熒光光譜

配體1和配合物2的紫外吸收光譜和熒光光譜分別見圖3(a)和(b)。實驗結果表明配體1的紫外吸收強度要比配合物2的吸收強度大得多，但配合物2的最大吸收波長λmax較配體1紅移了8 nm，而在其熒光光譜中，配體1為強熒光，配合物2為弱熒光。產生此現象的原因可能是因為配體1帶有蒽結構單元，有較強的紫外吸收和強熒光，配體1和氧化汞反應后生成配合物2，配合物2分子中蒽單元的π電子流向配位中心Hg(Ⅱ)離子，電子離域范圍增大，所以其紫外和熒光都有紅移現象，但電子云密度下降導致它們的紫外吸收和熒光的強度都有明顯下降。

表2 汞的配合物的選擇性鍵長和鍵角

圖3 (a)配體和汞的配合物丙酮溶液(1.0×10-5 mol·L-1)在室溫的紫外吸收光譜；(b)配體和汞的配合物丙酮溶液(1.0×10-5 mol·L-1)在室溫的熒光光譜

3 結論

本研究利用N-丁基苯并咪唑與9,10-二(氯甲基)蒽反應，生成含有蒽單元的氮雜環卡賓配體，與氧化汞直接反應成功地合成了雙(苯并咪唑-2-葉立德)芳烴-汞(Ⅱ)配合物，并且培養出單晶，測定了其分子結構，對其熒光變化和紫外紅移現象給予了合理的解釋。

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Synthesis and Structural Characterization of the Bis (benzimidazolin-2-ylidene)Anthracene-Mercury(II) Complexes

CHI Xingbao

(SchoolofChemistryandMaterialsScience,HuaibeiNormalUniversity,Huaibei235000,China)

Reaction of N-buthylbenzimidazole and 9, 10- bis(chloromethylene) anthracene at heat afforded benzimidazolium salts. Treatment of the dibenzimidazolium chloro salts with potassium hexafluorophospate yielded bis(benzimidazolin-2-ylidene) anthracene hexafluorophospate 1 by anion-exchanged，and then it reacted with HgO to give bis(benzimidazolin-2-ylidene) anthracene-mercury(II) complexes in high yields. The structure of complex was determined by1H NMR,13C NMR and X-ray diffraction. UV-vis absorption and fluorescent properties of ligand 1 and complex 2 were discussed，too.

benzimidazolium salts; NHC Mercury (II) Complexes; fluorescent property; single crystal

2016-10-22

淮北市科技人才培育計劃基金資助項目(20120310)。

遲興寶(1968-)，男，安徽無為人，教授，博士，研究方向：有機合成。

O621.3

A

1009-9735(2017)02-0067-04