小桐子油非臨氫催化裂化制備燃料油的研究

曹茂炅，蘇有勇，何小玲，李關艷

(昆明理工大學 現代農業工程學院，昆明 650500)

油脂化工

小桐子油非臨氫催化裂化制備燃料油的研究

曹茂炅，蘇有勇，何小玲，李關艷

(昆明理工大學 現代農業工程學院，昆明 650500)

以硅鋁比20∶1的HZSM-5分子篩作為催化劑、小桐子油為原料，于實驗室的小型模擬固定床裝置中進行催化裂化試驗。通過考察不同裂化溫度、質量空速、催化劑用量對催化裂化反應的影響優化反應條件。結果表明：小桐子油催化裂化制備燃料油的最佳工藝參數為裂化溫度500℃、質量空速2.72 h-1、催化劑用量33.3%(以原料質量計)，此時轉化率最高，為29.60%，脫氧率為53.77%，產物多為芳烴類化合物。

小桐子油;催化裂化;HZSM-5;燃料油

能源是人類進步的重要基礎，人們對能源需求量增大，而化石能源是有限的，發展可替代能源的生物燃料刻不容緩[1-3]。小桐子油作為燃料的成本較低，利用價值高，有很高的經濟價值[4]，但小桐子油特殊的物性是制約其作為燃料的重要因素[5]。燃料油的制備方法有酯交換法和裂化法。然而酯交換法制備的燃料油存在缺陷限制了其發展[6]。而催化裂化技術較成熟，多應用于石油工業中[7]。早期采用氧化硅等[8-9]，隨著研究的深入，開始使用具有擇形效果的催化劑，如石油工業中已經廣泛使用的ZSM-5催化材料[10-13]等。研究表明，氫型 ZSM-5 催化材料(HZSM-5)的二次裂化生產的產品有較高的液相收率和較低的氣相收率。而FCC工藝中，催化加氫能夠提高生物油品質，經過加氫后，烴類為主要產物，但該法有反應條件苛刻、能耗較高等缺點[14]。陳潔[15]對大豆油的催化裂化進行試驗，產物性質接近石化柴油；于鳳文等[6]從裂化硬脂酸的試驗得出，溫度對反應產物有重要影響。因此，開展HZSM-5的非臨氫催化裂化具有重要意義。本文以小桐子油為原料、硅鋁比為20∶1的HZSM-5分子篩為催化劑，考察了裂化溫度、質量空速以及催化劑用量對小桐子油制備燃料油的影響，并優化了工藝條件，以期為催化裂化油脂制備燃料油提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

小桐子油：以云南楚雄的小桐子為原料，壓榨提取試驗用的小桐子油，其基本理化指標見表1。

表1 小桐子油基本理化指標

氫氧化鉀、68%硝酸、擬薄水鋁石，分析純；95%乙醇；酚酞指示劑；HZSM-5(硅鋁比20∶1)，天津南化催化劑有限公司。

1.1.2 試驗裝置

催化裂化試驗使用實驗室自制催化裂化固定床裝置進行試驗，如圖1所示。

圖1 催化裂化試驗裝置

1.2 試驗方法

1.2.1 催化劑成型

將市購催化劑與擬薄水鋁石按質量比7∶3混合后，加入5%的稀硝酸以及少量的田箐粉混勻揉捏搓球成型，放入烘箱105℃烘烤2 h后，取出放入馬弗爐中550℃煅燒2 h。過40～60目篩備用。

1.2.2 催化裂化

稱取一定量的催化劑置于反應器中，并啟動加熱裝置，當反應器達到預設溫度時，使用流量泵以一定質量空速將小桐子油通入反應器中，進行催化裂化反應；產物蒸氣通過回流冷凝裝置流入收集器得生物燃料油，并從收集器另一端出口收集不可凝氣體。將所得液體產物按照餾程室溫至160℃分餾，并進行相應的油品鑒定分析。

1.2.3 轉化率及脫氧率計算

(1)

式中：m為小桐子油質量，g；m1為160℃分餾的燃料油質量，g。

同時以該反應中脫除的CO2與H2O作為考察指標，考察脫氧率，脫氧率計算公式如下：

(2)

式中：n1為氣體中CO2的質量，g；n2為產物含水量，g；n為原料中氧含量，g。

1.2.4 產物分析

性能分析：酸值測定參照GB/T 2558—1977，密度測定參照GB/T 1884—2000,黏度測定參照GB/T 265—2006。

組成分析：使用美國Finnigan質譜公司TRACE DSQ氣相色譜-質譜聯用儀進行催化液體產物組成分析。分析條件為載氣高純氦，流速1.0 mL/min；柱起始溫度35℃，保持5 min，10℃/min升溫到150℃，保持2 min，2℃/min升溫到240℃；EI離子源溫度200℃。

2 結果與討論

2.1 裂化溫度的影響

催化劑占原料質量的33.3%，質量空速為 2.30 h-1，分別在440、460、480、500、520、540、560℃裂化溫度下對小桐子油進行催化裂化，考察裂化溫度對轉化率及脫氧率的影響，結果如圖2、圖3所示。

圖2 裂化溫度對轉化率的影響

由圖2可知，隨著裂化溫度升高，轉化率迅速增加，500℃時，轉化率達到頂峰值26.5%，而后降低。催化裂化反應中，當裂化溫度較低時，催化劑未能達到活化溫度，油脂經過高溫裂化作用，其中酯基斷裂形成脂肪酸，幾乎無法獲得所需的燃料油產物；隨著裂化溫度的升高，達到催化劑的活化溫度，碳正離子反應加劇，油脂的碳鏈斷裂增加，由此獲得的小分子烴類物質增多。由于催化裂化反應中，液相產物多為C6～C16物質，而在適宜條件下，催化劑活化后，使得所期盼的燃料油成分增加。但隨著裂化溫度繼續升高，催化裂化反應愈發劇烈，使得碳鏈斷裂情況加劇，C1～C5產物增多，相應的氣體產物增加，液體產物相對減少，造成轉化率降低。

對不同裂化溫度下產物的性能進行分析(見表2)發現，在500℃時產物有較高的密度與較低的運動黏度，酸值也相對較低。對比于鳳文等[6]的研究情況可知，催化裂化的作用下，裂化溫度越高，所形成的不飽和烴數量呈現遞增趨勢，因此相對應的密度也呈增加的趨勢。

表2 不同裂化溫度下小桐子燃料油性能指標

圖3 裂化溫度對脫氧率的影響

脫氧率代表了原料中氧元素的脫除情況，氧的脫除表示了羧基、酯基等含氧基團的減少，含氧基團減少的同時，帶走了基團中的氧原子，由此獲得更多的烴類物質，側面反映了十六烷值以及熱值的提高[16-18]。由圖3可知，隨著裂化溫度的升高，脫氧率先升高后降低，在500℃時達到最大值。裂化溫度的升高使反應逐漸到了催化劑的活化溫度，碳正離子反應加劇，反應中形成的中間產物碳正離子基團脫氧生成H2O與CO2，帶走了原料中的氧原子，由此產生了烴類物質。因此，脫氧率逐步增高。而到達500℃后脫氧率開始降低，原因是分子中異構化反應隨著裂化溫度升高而加劇，使得基團中的氧與氫發生了轉移，未能形成碳氧化合物釋放出去。綜上所述，選擇最佳的裂化溫度為500℃。

2.2 質量空速的影響

催化劑占原料質量的33.3%，裂化溫度為 500℃，分別在1.88、2.30、2.72、3.14、3.56、3.98、4.40 h-1質量空速下對小桐子油進行催化裂化，考察質量空速對轉化率及脫氧率的影響，結果如圖4、圖5所示。

由圖4可知，質量空速從1.88 h-1提高至2.30 h-1時，轉化率有所提高，之后轉化率逐步降低。隨著原料質量空速的增加，在催化劑比表面積不變的情況下，原料與催化劑接觸的面積越來越大，碳正離子反應增強，使得原料中的碳碳鍵斷裂的總體速率加快，因此轉化率呈現逐漸升高趨勢。但當質量空速高于2.72 h-1時，催化劑與物料接觸面積已達最大值，所能夠達到催化篩分的分子已覆滿催化劑表面，再增加則會覆蓋于反應進行中的物質。反應速率無法繼續增加，則無法完全反應，同時產生的結焦覆蓋于催化劑表面，進一步減少反應的有效面積，導致反應效率降低。參照產物的性能(見表3)數據可知，分餾產物的酸值隨質量空速增加呈逐漸升高趨勢，原因是其反應停留時間縮短，裂化后產生的脂肪酸無法充分反應。當質量空速達到4.40 h-1時，密度變化明顯，同時燃料油性能的各項指標產生明顯的變化。

圖4 質量空速對轉化率的影響

圖5 質量空速對脫氧率的影響

由圖5可知，脫氧率隨著質量空速的增加呈緩慢降低的趨勢。在反應器中，質量空速的提高縮短原料分子與催化劑接觸時間的同時，使未能經過催化作用的原料，僅通過熱反應，因此形成了結焦，覆蓋于催化劑的表面，進一步減少了催化劑的反應比表面積，不利于催化裂化反應的充分進行，造成了脫氧率的下降。從經濟成本及上述各項參數考慮，選擇最佳質量空速為2.72 h-1。

2.3 催化劑用量的影響

在裂化溫度500℃和質量空速2.72 h-1條件下，催化劑用量對試驗結果影響如圖6、圖7、表4所示。

圖6 催化劑用量對轉化率的影響

由圖6可知，當催化劑用量低于33.3%時，隨催化劑用量增大轉化率呈上升的趨勢，而當催化劑用量高于33.3%時轉化率緩慢降低。隨著催化劑用量的增加，原料與催化劑表面接觸愈加充分，轉化率有了明顯的增加。但催化劑用量過高，其在反應器中對油氣的行進形成阻力，延長了原料的停留時間，造成二次裂化現象發生，氣體產物增加，導致轉化率有了一定的降低。

該裝置使用的反應器為30 mm的粗管，考慮到單位時間內油劑接觸的面積，催化劑不得少于一定的量。參照表4數據，可以很明顯地看出，當催化劑用量未達到33.3%時，無法充分反應，此時酸值、運動黏度較高，密度較低。而當催化劑用量為33.3%時，反應得以正常進行，而當催化劑用量繼續增大后，造成的阻抗效應降低了產物密度等性能。

表4 不同催化劑用量下小桐子燃料油性能指標

圖7 催化劑用量對脫氧率的影響

由圖7可知，當催化劑用量低于33.3%時，同樣是原料無法在催化劑的作用下得到充分的反應，脫氧率較低。而催化劑用量達到33.3%時，脫氧率達到最大，之后繼續增加催化劑用量，脫氧率降低。這是因為繼續增加催化劑用量造成的阻抗效果會影響反應的流暢度，從而造成二次裂化增加，所得的產物與含氧的基團異構化，降低了脫氧率。因此，最佳的催化劑用量為33.3%。

2.4 小桐子燃料油的組成

對上述最佳工藝組合下所得產物組成進行分析，其主要成分及含量見表5。由表5可知，產物多為芳烴類化合物。

表5 產物的主要成分及含量

3 結 論

(1)在HZSM-5催化裂化小桐子油的試驗中，以小桐子油作為原料，通過單因素試驗優化工藝條件，同時參考所選擇的燃料油各項性能指標，確定該工藝的最佳工藝參數為：裂化溫度500℃，質量空速2.72 h-1，催化劑用量33.3%。此時的轉化率最高，為29.60%，脫氧率為53.77%。在最佳條件下，產品的性能測試結果較為理想，并且達到催化劑活化的合適溫度時，產品的性能變化不大。

(2)通過氣相色譜-質譜分析得出，產物多為芳烴類化合物，具有一定的應用意義。

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Catalytic pyrolysis ofJatrophacurcasoil for fuel oil in non-hydrogen

CAO Maojiong, SU Youyong, HE Xiaoling,LI Guanyan

(Faculty of Modern Agricultural Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)

Using HZSM-5 molecular sieve with ratio of silica to alumina 20∶1 as catalyst,Jatrophacurcasoil as raw material, and the mini fixed bed in laboratory as reactor,the catalytic pyrolysis reaction was conducted.The effects of pyrolysis temperature, weight hourly space velocity and dosage of catalyst on catalytic pyrolysis reaction were investigated to optimize the pyrolysis conditions.The results showed that the optimal pyrolysis conditions were obtained as follows: pyrolysis temperature 500℃, weight hourly space velocity 2.72 h-1and dosage of catalyst 33.3%(based on mass of raw material). Under these conditions, the conversion rate ofJatrophacurcasoil was the highest,reaching 29.60%, and the deoxygenation rate was 53.77%. The product was mainly composed of aromatics.

Jatrophacurcasoil; catalytic pyrolysis; HZSM-5; fuel oil

2016-08-11；

2016-12-13

國家自然科學基金項目(51466004)

曹茂炅(1991)，男，碩士研究生，主要從事生物質能轉換與利用方面的研究工作(E-mail)361826737@qq.com。

蘇有勇，教授(E-mail)497611561@qq.com。

TQ645；TK63

A

1003-7969(2017)03-0048-05