一步實現LiFePO4的碳包覆和金屬摻雜新思路

高攀，趙紅，李明露，丁偉元，何曉寒，楚天闊，劉宏文，徐輝

(1.大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116028; 2. 大連市環境監測中心，遼寧 大連 116033)*

一步實現LiFePO4的碳包覆和金屬摻雜新思路

高攀1，趙紅1，李明露1，丁偉元1，何曉寒1，楚天闊1，劉宏文2，徐輝2

(1.大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116028; 2. 大連市環境監測中心，遼寧 大連 116033)*

采用聚丙烯酸鈉高溫還原法制備LiFePO4/C材料，同時達到摻雜金屬Na+的目的.以聚丙烯作為碳源高溫固相還原制備LiFePO4作為對比試驗.經XRD和SEM分析，聚丙烯酸鈉作為碳源制備出的LiFePO4，該材料具有較好橄欖石型結構，晶型良好，粒徑分布均勻，較聚丙烯作為碳源各方面性能均有較大提升.0.1C首次放電，該材料放比電容量高達168 mAh/g ，且循環性能良好.從而說明使用聚丙烯酸鈉高溫固相還原制備LiFePO4是一種新型實用方法.

聚丙烯酸鈉；LiFePO4；高溫固相；金屬摻雜

0 引言

隨著傳統能源的日益枯竭，橄欖石型磷酸鐵鋰以其環保、廉價、可再生等優勢[1]受到人們的廣泛關注.但LiFePO4其自身存在的電子電導率低、Li+擴散速度慢的不足，限制了其工業化進程.時下比較有效的改性方法是在其表面包覆碳膜和在晶格內部摻雜[2]金屬元素，從而達到增加其導電性能的目的.基于此，本文采用高溫熱解聚丙烯酸鈉的方法同步實現碳包覆和Na+摻雜制備LiFePO4正極材料.結果分析表明：合成材料具良好的電化學性能，該方法是一種簡單且有效的制備新思路.

1 實驗方法

將Li2CO3(97%，AR)，FePO4·4H2O(98%，AR)按1∶2的摩爾比稱取適量樣品，聚丙烯酸鈉(PAAS)或聚丙烯(PP)以前者質量和的10%稱取，將其放入球磨罐中，加入適量無水乙醇作為分散劑，然后進行球磨.球磨12h后置于70℃烘箱中烘干8h.研磨均勻后通氮氣的管式爐中700℃灼燒8h即得到產物.煅燒過程由于有機物熱解產生還原性氣氛[3]，可將原料三價鐵還原為二價鐵，Na+也在反應過程中摻雜進入生成的LiFePO4/C.使用XRD(X-rayDiffraction日本Rigaku理學公司)分析樣品的物像組成，SEM(日本電子公司)觀察其形貌結構.條件如下：恒電流充放電在深圳新威多孔道電池測試平臺進行測試.按質量百分比計算，電池正極材料含80%的LiFePO4，10%的炭黑，10%的聚偏氟乙烯(PVDF).電解液為LiPF6+EC/DMC/EMC(1∶1∶1).在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032扣式電池.以上所有測試均在室溫環境下進行.

2 結果與討論

2.1 不同碳源的LiFePO4的物理表征

圖1為分別以聚丙烯酸鈉(PAAS)和聚丙烯(PP)作為碳源制備LiFePO4的XRD圖.將其特征衍射峰與標準LiFePO4(JCPDS數據庫40-1499卡片)對比可知，兩種方法均可制備出橄欖石結構的LiFePO4，樣品具有橄欖石結構，過量的碳以無定型形式存在，不會影響LiFePO4的晶體結構[4].樣品不含有任何的雜質峰，峰行尖銳，且結晶程度較高.過量碳的存在使C氧化為CO，CO也具有還原性，因此這種高溫還原氣氛有利于Fe3+的還原[5].由謝樂(Scherrerr)公式可知，D=Kλ/(βcosθ)(K為常數0.89，λ為X射線波長，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角)，取最強峰和次強峰對應的晶體尺寸平均值表征晶體的大小.2T=35.682，β=0.247；2T=25.614，β=0.242取二者平均值可得顆粒尺寸為29.95nm.

圖1 不同碳源制備LiFePO4的XRD圖

表1為PAAS和PP作為碳源制備的LiFePO4晶胞參數.由表1可知，加聚丙烯酸鈉制備LiFePO4相對于加聚丙烯制備的晶格參數均有提升，和歐陽教授的研究成果保持一致[6].充分說明Na+已經進入LiFePO4結構內部，占據Li位，生成LixNa1-xFePO4.

表1 PAAS和PP作為碳源制備LiFePO4晶胞參數

圖2為PAAS和PP作為碳源制備的LiFePO4的SEM圖.由圖可以看出，采用PAAS和PP作為碳源制備LiFePO4均為納米級的顆粒，其粒度分布較為均勻，約為1 μm左右.另外，由于過量的碳包裹在LiFePO4表面，在一定程度上抑制了LiFePO4顆粒的長大，沒有出現大的團聚現象.由圖2對比可知，PAAS作為碳源制備LiFePO4較PP作為碳源的分散程度更為均勻，粒徑也更小[7].

圖2 不同碳源制備LiFePO4的SEM對比圖

2.2 NaxLi1-xFePO4/C的物理表征

圖3為以PAAS為碳源制備的NaxLi1-xFePO4/C的能譜圖.由分析圖可以看出，樣品中含有C、O、Fe、P和摻雜的Na+，進一步說明了采用聚丙烯酸鈉作為碳源可以同時達到C包覆和金屬Na的摻雜效果.

圖3 NaxLi1-xFePO4 /C的能譜分析圖

圖4為NaxLi1-xFePO4/C樣品的TEM圖(a)和SAED圖(b).由TEM圖可以看出樣品為核殼式結構.從SAED圖上可以看出，顆粒內部為NaxLi1-xFePO4晶體，外層包裹為無定型碳.由碳層包裹層連接的LiFePO4顆粒，形成網格，增加了顆粒之間的導電性.高溫碳熱還原過程中，聚合物轉變為碳層，有效抑制了NaxLi1-xFePO4顆粒的長大.因此，采用聚丙烯酸鈉作為碳源，可以有效減小顆粒的粒徑，同時，碳包覆的顆粒導電性能也有較大提升，從而提升其電化學性能.

(a)TEM圖

(b)SAED圖

圖5為以PP和PAAS作為碳源制備的LiFePO4在0.1C下首次放電比容量性能測試圖.由圖可以看出，PAAS和PP作為碳源在0.1C下的首次放電比容量分別為168 mAh/g和143 mAh/g，充分說明Na+摻雜對LiFePO4的電化學性能有較大提升[8]，有效改善了LiFePO4導電性能不佳的缺點.

圖6為以PAAS作為碳源制備的LiFePO4的倍率性能測試圖.如圖示，在0.1、0.2、0.5、1C下放電比容量分別為168、144、143、120 mAh/g.可以看出，這種方法制備的復合材料在低倍率放電有較好性能[9]，這可能是因為實驗得到的顆粒較小的LiFePO4的比表面積大，低倍率下為Li+的“嵌入/嵌出”提供更多的“位點”，有利于Li+的擴散，從而具有加好的性能.

圖6 PAAS作為碳源制備LiFePO4倍率性能

圖7為以PAAS作為碳源制備的LiFePO4在0.1C下的循環性能圖.由圖可知，聚丙烯酸鈉作為碳源在0.1C下具有較好的循環性能，25次循環放點保留比容量為155 mAh/g，為首次放點比容量的92.3%，說明該復合材料具有較好的循環性能[10]，這可能是因為其顆粒小從而能夠更好的釋放Li+在擴散過程中晶格畸變的應力，有利于結構的穩定性.

圖7 PAAS作為碳源制備LiFePO4在0.1C下的循環性能

3 結論

采用聚丙烯酸鈉作為碳源和Na源制備LiFePO4經過物理表征表明其具有橄欖石型結構，材料粒度分布均勻，0.1C下首次放電比容量為168 mAh/g，而且具有良好的倍率和循環性能.與其他放法制備LiFePO4相比，具有材料來源廣泛、合成條件簡單、結晶度高、電化學性能好[11]等優點，有應用與商業化生產的良好前景.

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A New Conception of One-Step to Achieve Carbon Coating and Na+Doping in Preparation of LiFePO4

GAO Pan1, ZHAO Hong1, LI Minglu1, DING Weiyuan1, HE Xiaohan1, CHU Tiankuo1,LIU hongwen2,XU hui2

(1.School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China; 2.Dalian Environmental Monitoring Center,Dalian 116028,China)

The cathode material of olivine-structured LiFePO4/C was prepared by hyperthermal solid-state reduction with sodium polyacrylate (PAAS) to achieve goals of doping Na+and carbon coating at one step.Polypropylene (PP) was chosen as carbon source for comparative trial.XRD and SEM analysis suggests that PAAS as carbon source shows a better performance, such as better olivine-structured and uniform distribution of particle size compared with PP. Electrochemical test results show that the sample prepared by the method above exhibits favorable electrochemical performance with an initial discharge capacity of 168 mAh/g at 0.1C and good cycling stability. It is a superb practicable technology to prepare LiFePO4by hyperthermal solid reduction with PAAS to fulfill carbon coating and Na+doping at one step.

sodium polyacrylate; LiFePO4; hyperthermia solidoid; Na+doping

1673- 9590(2017)03- 0064- 04

2016-04-04

高攀(1990-)，女，碩士研究生;趙紅(1969-)，女，教授，博士，主要從事物理化學的研究E- mail:zhaohong@djtu.edu.cn.

A