半絕緣襯底上Si摻雜InP的納米孔腐蝕與電學性質研究

沈秋石，李林，苑匯帛，喬忠良，張晶，曲軼，劉國軍

（長春理工大學 高功率半導體激光國家重點實驗室，長春 130022）

半絕緣襯底上Si摻雜InP的納米孔腐蝕與電學性質研究

沈秋石，李林，苑匯帛，喬忠良，張晶，曲軼，劉國軍

（長春理工大學 高功率半導體激光國家重點實驗室，長春 130022）

利用MOCVD在InP半絕緣襯底上生長N型InP，在KOH溶液中電化學腐蝕形成納米多孔結構的。通過實驗證實在半絕緣襯底上的InP納米孔腐蝕具有可行性，并且得到了腐蝕質量較好、圖形清晰、結構規整的納米孔材料。在對其進行霍爾測試，得到了腐蝕孔對于n型InP材料表面電學性質的改變，實現了低摻雜濃度（1018cm-3）的InP通過表面納米孔腐蝕的方式提高載流子濃度，改善n型InP層表面電學性能。

InP；納米孔；Si摻雜；MOCVD；電化學腐蝕

III-V族化合物半導體材料一般為直接躍遷型半導體材料（如InP、GaAs等二元化合物以及其三元、四元化合物），由于具有高的載流子遷移率、光吸收系數，和優良的光電特性、抗輻射特性，使其在微電子、光電子器件中具有廣泛的應用［1］。其中InP材料晶體熔點溫度為1335K，在高溫下工作溫度穩定性好；InP材料電流峰谷比相對于GaAs基材料高很多，適用于制作光電轉換效率較高的太陽能電池器件；InP材料抗輻射性能強，為設計航空航天用輻射環境中探測器與光電池的重要材料［2，3］。尤其以InP為襯底，與InP晶格匹配的InGaAs材料制成的PIN結型探測器具有結構簡單、耦合效率高、易于制作大規模陣列、與其他器件可以進行光電集成等優點，被廣泛的應用于光纖通訊系統、光學成像系統與光電集成系統等方面［4，5］。尤其，通過電化學方法得到的InP納米孔結構不僅在量子電子學、光電子器件和化學傳感器等應用方面起到重要作用［6］，而且更高的表面載流子濃度對于降低異質結之間的勢壘、優化歐姆接觸、減小寄生電阻從而提高性能有重要的作用［7，8］。

通過電化學腐蝕的方法得到的多孔材料結構不僅局限于如Al、Ti、Mg、Fe等金屬材料［9］。半導體材料作為陽極腐蝕電極時，會發生具有選擇性的去除腐蝕局部區域的材料，最終形成網絡狀的孔結構［10］。根據較早研究建立的硅中電場與腐蝕孔端關系的模型解釋了表面電場由孔端的曲率增強導致載流子發生隧穿［11］。這也就說明，GaAs與InP在HCl溶液中電化學腐蝕發生了近似的現象：納米孔經由電極表面出現的腐蝕坑處開始沿著晶格方向腐蝕，其延伸方向隨著電極電壓的變化會發生改變［12］。通過R P. Lynch等人的實驗，得到了與在HCl中腐蝕的InP納米孔形貌不同的多孔網絡結構。在KOH中腐蝕的n型摻雜S濃度為2×1018cm-3的InP襯底，孔徑生長沿著＜111＞晶向由表面的腐蝕坑向著襯底方向延伸［13］。其中由于腐蝕溶液對腐蝕物質的選擇為In，所以沒有形成沿著晶格方向的陣列孔，相對的是在樣品的內部形成了以P懸掛鍵的形式存在為孔壁的網絡［14］。尤其，腐蝕后的樣品中，腐蝕孔在樣品的表面以下即在材料的內部延伸，而在InP腐蝕表面只留下相對較少的腐蝕坑，很大程度地保留了樣品表面的平整與光潔。

實驗采用在半絕緣InP襯底通過金屬有機物化學汽相淀積（MOVPE）的方法，生長的摻雜Si濃度小于1018cm-3的n型InP層上進行電化學腐蝕［15］。通過在室溫下的5mol/L的KOH溶液中腐蝕、清洗等工藝過程，研究腐蝕前后電子濃度的變化趨勢，與腐蝕后樣品表面形貌變化，進而改善InP層在低摻雜下的電學性質。

1 實驗

實驗選用AXT公司的半絕緣InP單晶襯底，其厚度為350μm，晶向方向（100），采用AIXTRON公司MOCVD系統對設計的樣品進行外延生長。III族In源選擇三甲基銦（TMIn），V族P源選擇PH3氣體，選擇SiH4作為N型摻雜源，生長中采用H2作為載氣。生長條件為：反應室的壓力為100mbar，反應時溫度為660℃。設計樣品摻雜濃度小于1018cm-3，通過改變SiH4的流量，得到不同摻雜的樣品，其中測試后得到載流子濃度分別為6.97E+17cm-3、1.68E+ 17cm-3、3.30E+16cm-3。

實驗用電化學腐蝕陽極電極樣品的制作需要對生長的樣品進行進一步的工藝制作。首先對生長好的樣品進行解理，沿著襯底本身的｛110｝晶向進行解理，得到多個尺寸為0.5cm×0.6cm的長條形樣片。然后將約180℃下熔化的去氧化金屬銦（In）鍍在樣片的背面，使連接電極的金屬銦均勻的覆蓋InP樣片的背面，在實驗中可以形成導電良好的均勻電場。最后將樣片背面與銅片充分接觸，樣片的邊緣與銅片使用防KOH溶液腐蝕的不導電有機物涂料遮蔽，一方面確保腐蝕不在樣品缺陷較多的邊緣處發生，另一方面防止腐蝕電流通過腐蝕液將陽極銅片與陰極相連。電化學腐蝕的陰極選用鉑（Pt）電極，在實驗之前需要使用由H2SO3∶H2O2∶H2O以3∶1∶1的比例配置的腐蝕劑進行表面清洗去除電化學腐蝕中產生的金屬氧化物，既將鉑電極在配制好的腐蝕劑中浸泡4分鐘，然后用去離子水沖洗。

陽極電化學腐蝕采用5M（mol/L）的KOH溶液作為腐蝕液，電化學腐蝕電源量程選用50V的采用標準穩流穩壓電源。實驗中設計進行恒壓腐蝕，所以在電路中加入電流電壓監測，在電化學腐蝕前調整好電壓與電流閾值以保護電源。將制作好的陽極與陰極連接入電路后，先將陰極放入腐蝕液中，開啟電源，在電壓穩定后，緩慢的將陽極樣品緩慢的放入腐蝕液中，同時開始計時，腐蝕100秒。結束后，關閉電源，取出陽極樣品，使用去離子水進行沖洗，然后去除表面的有機物涂層，對樣品進一步清洗，使用氮氣槍吹干，這樣就完成了電化學腐蝕InP的工藝過程與InP納米孔樣品的制作。

對經過電化學腐蝕的樣片進行清理后，需要對其進行表面形貌的觀察測試與電學測試。表面形貌的觀測使用KEYENCE公司的VHX-600E型金相顯微鏡進行測試。通過對比樣品表面的2000倍放大圖像，可以了解腐蝕前后的表面形貌的改變與表面光潔程度的改變。由于電學霍爾測試需要在樣品上鍍銦（In）作為4探針的接觸電極，必然改變表面狀態，所以先對表面進行觀測?；魻枩y試選用BIO公司的HL5500型霍爾測試儀進行測試?；魻枩y試的樣品在鍍銦電極后需要經過退火工藝，使金屬電極與樣品表面達到較好的霍爾接觸。

2 測試結果分析

2.1 金相顯微鏡光測結果

借助金相顯微鏡對樣品進行光學顯微與體視顯微的測試，對樣品表面的晶體缺陷或雜和數量、缺陷的形貌大小、分布密度等表面狀態進行清晰的觀察。經過低放大倍數的粗略觀察后，選取2000倍的放大倍數，并得到了具有比較性的測試圖片。

圖1（a）對應S1的InP樣片作為參照樣品，經過MOCVD設備在半絕緣InP襯底生長0.85μm厚度的Si摻雜n型InP。觀察中可以發現，樣品的表面除了較大尺寸的灰塵顆粒，并沒有明顯的缺陷，表面平整光潔，生長質量好。以此樣品為參照，通過解理與電極制作工藝，制作3個相同表面性狀，相同規格的腐蝕陽極樣品：S2、S3、S4。腐蝕過的樣品表面存在有形貌不同的表面缺陷：S2的表面上出現了分布不均勻的腐蝕坑，并且這些坑相互之間相互連通，產生了不規則的腐蝕圖形；S3表面出現分布較多且比較均勻的腐蝕坑，在以這些坑為中心的區域內，形成了規則的圖形，對此將進一步分析；S4的表面同樣留下了相對密度較大的腐蝕坑分布，這些坑相互獨立，并且沒有在表面上留下其他腐蝕印記與形貌改變。

表1 實驗樣品參數

圖1 InP樣品在2000倍的金相顯微鏡放大下獲得的圖片

圖2 M161樣品在3V的電壓下腐蝕S3的局部腐蝕形貌圖

從圖2中觀察可以發現，S3腐蝕區域中出現了均勻的腐蝕坑分布，這些坑的大小相對均一，并且留下了形狀規整、分布均勻、規律明顯的腐蝕圖形。從圖2中可以清晰的觀察到，在腐蝕區域中形成的以腐蝕坑為中心，向著四周擴散的“松花”形紋樣。這也圖形具有明顯的方向性，其中形成的類似矩形的圖案，可以判斷這些圖形符合n型InP襯底在腐蝕中形成的沿著｛110｝方向出現的腐蝕坑的連并。在腐蝕中，當坑與坑之間的距離小于一個庫倫勢壘的寬度，這些坑之間便會出現連并，出現依照腐蝕方向形成的表面納米級的坑道。

通過對樣品表面的初步觀察，除了S3具有明顯的高密度腐蝕孔的生長外，由于不能直觀的判斷S2與S4中納米孔的腐蝕程度，所以采用電學霍爾測試，通過載流子濃度與電子遷移率等數值對其進一步分析。

2.2 霍爾測試結果分析

對于樣品經過腐蝕之后，是否具有改善載流子濃度的作用，確切來說，通過腐蝕的方法增加n型InP層內部缺陷數量，形成P懸掛鍵的方法增大電子濃度的具體效果，需要對樣品進行電學性質的測試?；魻枩y試儀主要依據霍爾效應的基本原理，可以用來測試樣品的電阻率、電子遷移率、表面載流子濃度與體載流子濃度。

表2 霍爾測試結果

未經過腐蝕的InP樣品S1中摻雜Si后提供的電子濃度為6.97×1017cm-3，電子遷移率為1790cm2/C。與腐蝕效果相對較好，腐蝕孔生長均勻的S3相對比，S3中載流子的濃度為1.92×1018cm-3，電子遷移率為909cm2/C。但從電子濃度上看，二者相差了2.75倍，表面載流子濃度與體載流子濃度具有明顯的提升。

圖3 InP腐蝕孔體載流子濃度趨勢對比圖

通過圖3中對于腐蝕結果進行繪圖分析，可以發現，通過腐蝕孔生長這種工藝對提高InP體載流子濃度這一方法中，電壓對腐蝕孔的生長起到重要的影響因素。圖中可以觀察到，腐蝕樣品的表面載流子濃度隨著電壓的升高在3V時達到1.92×1018cm-3，之后在4.5V的腐蝕電壓下出現了明顯的下降。同樣對比表面載流子濃度與體載流子濃度的變化趨勢相同。

圖4 InP腐蝕孔表面電子遷移率趨勢對比圖

遷移率是單位電場強度下所產生的載流子平均漂移速度。遷移率與載流子的有效質量和散射概率成反比。也就是說，遷移率與InP材料內部的缺陷數量成反比，而InP納米孔的生長通過提高缺陷數量產生P懸掛鍵的形式提高電子濃度，所以遷移率與電子濃度應該成反比，或方向的趨勢。通過圖4對霍爾測試中的電子遷移率的擬合曲線的分析對比，可以清晰的證明，遷移率與表面電子濃度的變化趨勢相反。通過對遷移率變化趨勢的研究，可以發現S3與S4相比，不僅在表面圖像上納米孔的生長密度較大，而且在體材料內部出現的納米孔形成的缺陷同樣較多，可以確定，其納米孔的生長質量高于S4。而S2與S4對比，可以發現，載流子的遷移率差距較大，S2中缺陷少于S4，載流子濃度相差較大。結合顯微圖像中，S2樣品表面腐蝕程度較大，可以說明，S2中腐蝕納米孔的數量少于S4樣品，S2樣品中載流子濃度的上升與遷移率的下降主要來源于表面上高密度且分布不均的腐蝕坑。

圖中還標示出S5與S6的霍爾測試結果?？梢园l現，S5的電子遷移率介于S3與S4之間，其中的納米孔生長質量應與S4相當，但是載流子濃度卻遠低于S4。而S6的載流子遷移率與S2相當，載流子濃度同樣遠低于S2。由此可見，腐蝕樣品原本的摻雜濃度，對腐蝕后的載流子濃度同樣起到決定性的影響，相反在相同腐蝕電壓下，不同摻雜濃度的樣品中納米孔的生長由遷移率表征來看，并沒有太大的變化。

3 結論

通過對在半絕緣的InP襯底上應用MOCVD生長摻雜Si的n型InP層，在5M的KOH溶液中電化學腐蝕得到的實驗結果與分析，可以得到較為明顯的實驗結論。通過對樣品表面形貌的觀察，對于樣品中納米孔腐蝕的基本形態進行了觀察。均勻出現的納米孔在樣品的表面會留下分布均勻的腐蝕坑，在腐蝕坑下納米孔形成了規律的圖形，并沿著晶格方向延伸。通過腐蝕電壓的變化，描述了腐蝕電壓與納米孔對表面載流子濃度與電子遷移率之間的對應關系，了解了載流子濃度隨著腐蝕電壓變化的關聯趨勢。并通過對比不同摻雜濃度的納米孔樣品，發現了納米孔樣品表面載流子濃度隨著摻雜濃度升高而提高。

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Research on Morphology and Electricity of N-InP Doped Si Anodization Nanoporous on Semi-insulting Wafer

SHEN Qiushi，LI Lin，YUAN Huibo，QIAO Zhongliang，ZHANG Jing，QU Yi，LIU Guojun
（State Key Laboratory of High Power Semiconductor Laser，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

The morphology and electricity of InP nanoporous was discussed.On the semi-insulting wafer，n-InP layer doped Si was grown by MOCVD.The porous structure was made in n-InP layer by anodization in aqueous KOH.The feasibility of pore propagation in InP layer over semi-insulting wafer was confirmed by experiment with clear surface imagination and regular struc?ture of nanoporous as result.Through Hall test，it was discussed that how anodized pore propagation changed electronic capability of n-InP surface.It is realized that InP doped Si lower than 1018cm-3 could improve concentrate by process of anodiztion porous structure.

InP；nanoporous；Si-doped；MOCVD；electrochemical anodization

TN304.2

A

1672-9870（2017）02-0017-04

2016-12-06

沈秋石（1990-），男，碩士研究生，E-mail：sqsmike@126.com