溶膠凝膠法合成CaYAlO4∶Mn4+紅色熒光粉及其熒光性能研究

陳彩花， 楊國輝， 梁利芳， 蒙麗麗， 張麗霞

(廣西師范學院 化學與材料科學學院, 廣西 南寧 530001)

溶膠凝膠法合成CaYAlO4∶Mn4+紅色熒光粉及其熒光性能研究

陳彩花， 楊國輝， 梁利芳*， 蒙麗麗， 張麗霞

(廣西師范學院 化學與材料科學學院, 廣西 南寧 530001)

采用溶膠凝膠法合成CaYAl1-xO4∶xMn4+紅色熒光粉，用差熱熱重分析儀(DSC-TGA)、X射線粉末衍射儀(XRD)、透射電鏡(TEM)以及熒光分光光度計對熒光粉進行結構和性能的表征，研究合成溫度、反應時間及Mn4+摻雜濃度對CaYAl1-xO4∶xMn4+發光性能的影響。研究結果表明，在335 nm光激發下，熒光粉發射660～780 nm范圍的紅光，歸屬于Mn4+的2Eg→4A2g能級躍遷。在712 nm光監測下，樣品呈現兩組激發寬峰，分別歸屬于Mn4+離子的4A2g→4T1g(335 nm)和4A2g→4T2g(475 nm)能級躍遷。當煅燒溫度為1 200 ℃、反應時間為6 h和Mn4+的摻雜摩爾分數為0.5%時，CaYAl1-xO4∶xMn4+的發光強度最大。

溶膠凝膠法； CaYAlO4∶Mn4+； 紅色熒光粉

1 引 言

近年來，獲取白光LED的主要方法是以藍光GaN芯片激發YAG∶Ce黃色熒光粉[1-2]，但因其缺少紅色成分而很難適用于室內照明[3-5]，因而研究與開發含有紅光成分的熒光粉顯得尤為重要[6]。Mn4+最外層的3d軌道裸露在外，容易受晶體場與配位環境的影響，d-d電子躍遷使其在紫外與近紫外區呈寬帶吸收，在藍光與紅光區有強峰發射，因此Mn4+是紅色熒光粉常用的激活劑，在近紫外光或者藍光激發下能夠產生強紅光發射[7]。Mn4+摻雜的紅色熒光粉具有穩定性好、色純度高、光衰小等特點，與YAG∶Ce黃色熒光粉混合有望得到有應用前景的WLED[8-10]。CaYAlO4是一種非整比化合物型復合氧化物，其結構類似于K2NiF4，具有良好的機械強度、化學穩定性和高導熱系數[11-13]。在CaYAlO4的Ca位、Al位摻雜金屬或金屬氧化物，會產生較多的缺陷，如氧缺位缺陷，既有利于Ca-O、Al-O層的插入形成CaYAlO4結構，還可以改善其光電等性能[14]。不同的合成方法對CaYAlO4也會有不同的影響。目前關于CaYAlO4的報道主要集中在高溫固相法合成CaYAlO4∶RE3+(RE=Eu, Tb, Er, Ce,Yb, Pr, Ho)[12,15-17]，關于CaYAlO4∶Mn4+的報道還很少，Chen等[18]采用高溫固相法合成CaYAlO4∶Mn4+并研究了其發光性能。

溶膠凝膠法制備無機材料具有均勻性好、合成溫度低、反應過程簡單等特點[19-20]。本文采用溶膠凝膠法合成CaYAl1-xO4∶xMn4+紅色熒光粉，探討了合成溫度、反應時間及Mn4+的摻雜濃度對CaYAl1-xO4∶xMn4+紅色熒光粉發光性能的影響。

2 實 驗

采用溶膠凝膠法合成CaYAl1-xO4∶xMn4+熒光粉，按化學計量比準確稱取Ca(NO3)2·4H2O (AR)、Al(NO3)3·9H2O (AR)、Y(NO3)3、Mn-(CH3COO)2·4H2O于燒杯中，加適量的水溶解，超聲震蕩0.5 h至透明溶液。再加入金屬離子摩爾總量兩倍的檸檬酸，超聲振蕩0.5 h，加入氨水調節至pH=8。將透明溶液于80 ℃水浴鍋中加熱12 h，得凝膠。再將凝膠于150 ℃干燥箱中加熱12 h，得干膠。將干膠置于剛玉坩堝中在馬弗爐中600 ℃下預煅燒4 h后，在不同溫度(900～1 350 ℃)下保溫一定時間(2～12 h)，自然冷卻至室溫，研磨得樣品。

采用XD-3型X 射線儀(XRD，北京普析)測試物相結構，輻射源為銅靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)，管電壓為36 kV，管電流為25 mA，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍2θ=10°～90°，步寬為0.02°。采用日本島津RF-5301PC型熒光光譜儀和日立F-2500型熒光光譜儀測試熒光性能，激發光源采用150 W的氙氣燈，掃描范圍為200～850 nm。采用日本日立H-7650型透射電子顯微鏡表征樣品形貌，加速電壓為80 kV和100 kV，最大放大倍數為60萬倍，帶CCD相機。采用英國Edinburgh Instruments(EI)公司生產的FLS920型光譜儀對樣品進行熒光壽命測試。采用美國TA Q600 熱重差熱分析儀測試樣品的差熱熱重，溫度范圍為室溫至1 400 ℃，氮氣氛圍，掃描速度為10 ℃/min。

3 結果與討論

圖1 溶膠凝膠法合成干膠前驅體的差熱熱重圖

圖2為具有K2NiF4結構的ABCO4型單晶CaYAlO4的晶體結構示意圖。由圖可知，CaYAlO4的晶體結構屬于四方晶系空間群I4/mmm(No.139)(圖2(a)),Z=2,a=b=0.364 766 nm,c=1.188 495 nm,V=0.158 13 nm3[24]。在CaYAlO4的晶體結構中，Al與6個O配位形成AlO4八面體結構，如圖2(b)所示。Ca與Y以1∶1的比例與9個O配位形成(Ca/Y)O9多面體 [圖2(c)]，(Ca/Y)O9多面體在AlO4八面體緊密包圍的籠狀結構中，共用頂點O2-離子的高密度的AlO4八面體與(Ca/Y)O9多面體緊密排列形成CaYAlO4四方晶體結構[11]。根據半徑匹配原則，晶格中的離子可以被其他半徑相近的離子取代而使晶格發生畸變，周圍環境發生改變，進而影響材料的發光性能。

圖2 CaYAlO4基K2NiF4型晶體結構示意圖[23]

Fig.2 Perspective view of the crystal structure of CaYAlO4based of K2NiF4[23]

圖3為干膠在1 200 ℃下反應6 h所得到樣品CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的TEM圖。由圖可知，CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+熒光粉的形狀無規則，顆粒大小不均勻，團聚現象較嚴重，其顆粒直徑平均值落在納米尺寸范圍50～100 nm內，說明所合成樣品CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+為納米材料。

圖4(a)為不同煅燒溫度下合成樣品CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的XRD圖。由圖可知，當煅燒溫度為900 ℃和1 000 ℃時，樣品的四方晶體結構初步形成，在30°附近有細小雜峰出現，未合成純相。溫度為1 100～1 350 ℃時，所合成樣品的衍射峰與CaYAlO4標準卡片PDF#24-0221吻合，沒有出現雜質峰，樣品為單一相態，表明所合成樣品為四方晶系空間群I4/mmm，與差熱熱重分析結果(圖1)基本相符，在后面的內容中均以1 200 ℃為樣品的合成溫度。由圖4(b)可知，在1 200 ℃下，煅燒不同時間(2～12 h)所合成樣品的衍射峰與CaYAlO4標準卡片吻合，所合成樣品為純相，說明不同的煅燒時間并沒有改變樣品的晶體結構。當煅燒時間為6 h時，樣品結晶度和純度最高。在CaYAl1-xO4∶xMn4+的晶體結構中，Al3+離子的半徑(r=53.5 pm，CN=6)與Mn4+離子(r=53 pm，CN=6)相近，Mn4+離子的少量摻雜(0.1%～4%))并沒有改變基質的晶格結構，所合成樣品為純相，樣品衍射峰較尖銳，結晶度較高，如圖4(c)所示。

圖3 CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的TEM圖

圖5(a)為Mn4+離子3d3組態的Tannbe-Sugano 圖。Mn4+作為激活離子，其最外層電子數為3d3。根據d-d 躍遷規律,4A2g→4T1g和4A2g→4T2g均為自旋允許的能級躍遷, 由于d軌道裸露在外，容易受晶體場與環境的影響，因此在熒光粉中，4A2g→4T1g和4A2g→4T2g表現為吸收寬峰。Mn4+的2Eg→4A2g能級躍遷則是自旋禁阻和宇稱禁阻躍遷，激發態2Eg與基態4A2g的能級差不隨配位場強而變化,所以發射峰比較尖銳[25]。圖5(b)為CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的激發光譜與發射光譜，在712 nm光監測下，樣品的激發光譜由兩組較寬的激發峰組成，兩組寬峰的波長范圍分別為200～420 nm和420～550 nm，最高峰分別位于335 nm和475 nm附近。前者歸屬于Mn4+離子的4A2g→4T1g能級躍遷，后者歸屬于Mn4+離子的4A2g→4T2g能級躍遷。樣品在285，335，475 nm光激發下的發射光譜均為一組尖峰，波長范圍為650～800 nm，最高峰位于712 nm附近，主要發射紅光，歸屬于Mn4+的2Eg→4A2g能級躍遷。當激發波長為335 nm時，紅光發射最強。

圖4 CaYAl1-xO4∶xMn4+的XRD圖。(a)不同煅燒溫度(x=0.005，6 h);(b)不同煅燒時間(x=0.005，1 200 ℃);(c)不同Mn4+摻雜摩爾分數(1 200 ℃，6 h)。Fig.4 XRD patterns of CaYAl1-xO4∶xMn4+with different calcined temperature (x=0.005, 6 h) (a), different calcined time (x=0.005, 1 200 ℃) (b), and different doping mole fraction of Mn4+(1 200 ℃，6 h) (c), respectively.

圖5 (a)Mn4+離子3d3組態的Tannbe-Sugano[25]圖;(b)CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的激發光譜與發射光譜。

Fig.5 (a)Tannbe-Sugano of Mn4+with 3d3[25]. (b)Excitation and emission spectra of CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+.

圖6為不同溫度下合成CaYAl0.995O4∶0.005 Mn4+在335 nm光激發下的發射光譜。不同溫度下合成樣品的發射峰峰型相似，但隨著溫度的升高，發射峰強度逐漸增大，樣品呈現紅光發射。

圖6 不同溫度下合成的CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的發射光譜(6 h)

Fig.6 Emission spectra of CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+obtained at different temperature (6 h)

圖7 為不同反應時間所合成樣品CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的發射光譜。圖中發射峰峰型相似，但隨著反應時間的增加，發射強度先增大，后平緩變化。當反應時間為6 h時，峰強度最大。

圖7 不同反應時間下合成的CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+的發射光譜(1 200 ℃)

Fig.7 Emission spectra of CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+calcined for different time (1 200 ℃)

圖8(a)為712 nm光監測下的CaYAl1-xO4∶xMn4+的激發光譜，譜圖峰型相似，峰強度隨Mn4+離子濃度而變化。隨著濃度的增加，樣品的激發峰強度先增大，后逐漸減小，在x=0.005時達到最大。與激發光譜的變化趨勢相同，在335 nm光激發下，CaYAl1-xO4∶xMn4+的發射光譜峰型相似，但隨著Mn4+離子濃度的增大，發射峰強度先增大，在x=0.005時達到最大，隨后逐漸減小(圖8(b)、(c))。在晶格中，Mn4+離子取代AlO4八面體中的Al3+離子，由于Mn4+離子與Al3+離子存在半徑差異，以及價態差異(Al3+，Mn4+)，隨著Mn4+離子濃度的增大，Mn4+摻入會引進陽離子空位或填隙O，晶格發生畸變，周圍電子云也發生變化，導致發光中心的環境發生改變，進而影響Mn4+的發光。根據濃度猝滅的最佳距離公式Rc≈2[3V/(4πxcN)]1/3，可以計算出Mn4+離子能量轉移的最佳距離，式中V是晶胞體積，xc是猝滅濃度，N是晶胞中陽離子的數目。本體系中，V=0.158 13 nm3，xc=0.005，N=2，計算可得Mn4+離子能量轉移的最佳距離為3.114 7 nm。圖8(d)為樣品在335 nm光激發下的發射光譜對應的CIE色度坐標，不同Mn4+離子摻雜濃度的發光顏色均落在紅橙光區域，隨著Mn4+離子濃度的增加，樣品發光顏色由紅色(0.673 6,0.326 0)向橙色(0.577 3,0.421 8)移動?？梢?，調整Mn4+離子摻雜濃度可調整熒光粉的發光顏色為紅光～橙光。

圖8 CaYAl1-xO4∶xMn4+的激發光譜(a)、發射光譜(b)、Mn4+離子摻雜摩爾分數與發射強度的關系(c)以及CIE色度坐標(1 200 ℃，6 h)(d)。

Fig.8 Excitation spectra (a), emission spectra (b), relationship of Mn4+mole fractionversusemission intensity (c), and CIE chromaticity diagrams (1 200 ℃, 6 h) (d) of CaYAl1-xO4∶xMn4+, respectively.

激活離子間的作用機理可用公式I/x=K[1+β(x)θ/3]-1計算，其中I是發光強度，x為激活離子濃度(大于等于猝滅濃度)，K和β為常數，θ是表示電多極性的符號，當θ=3時，作用機理為鄰近離子間的相互作用而產生能量轉移，θ=6，8，10時分別為偶極-偶極(d-d)、偶極-四極(d-q)、四極-四極(q-q)相互作用。為了計算θ值，以lgx為橫坐標，lg(I/x)為縱坐標作圖，所得直線斜率數值即為-θ/3。由圖9可知，直線的斜率為-1.940 8，則θ=5.822 4，θ非常接近于6，所以Mn4+離子濃度猝滅的作用機理為偶極-偶極(d-d)相互作用。

圖9 CaYAl1-xO4∶xMn4+的lgx-lg(I/x)關系圖Fig.9 Relationship of lgxversuslg(I/x) in CaYAl1-xO4∶xMn4+

圖10為樣品CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+中Mn4+離子的熒光壽命衰減曲線。由圖可知衰減曲線符合一階指數函數I(t)=Aexp(-t/τ)，其中I是在時間t的發光強度，A是常數，τ表示熒光強度衰減到最初強度的1/e的時間?；诤瘮礗(t)=Aexp(-t/τ)和衰減曲線，CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+樣品在335 nm光激發下在712 nm處的Mn4+離子熒光壽命為0.556 ms。

圖10 CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+∶Mn4+離子的熒光衰減曲線圖(1 200 ℃，6 h)

Fig.10 Decay curve of Mn4+emission in CaYAl0.995O4∶0.005Mn4+(1 200 ℃, 6 h)

4 結 論

采用溶膠凝膠法合成CaYAl1-xO4∶xMn4+四方晶系紅色熒光粉。CaYAl1-xO4∶xMn4+的最佳合成條件是合成溫度1 200 ℃，反應時間6 h，Mn4+的摻雜摩爾分數為x=0.005。樣品在335 nm光激發下獲得最強的紅光發射，其熒光壽命為0.556 ms。Mn4+離子濃度猝滅的機理歸屬于偶極-偶極(d-d)相互作用。

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陳彩花(1989-),女，廣西桂平人，碩士研究生，2014年于賀州學院獲得學士學位，主要從事發光材料方面的研究。

E-mail: 847716059@qq.com梁利芳( 1964-)，女，廣西崇左人，博士，教授，2005 年于中山大學獲得博士學位，主要從事發光材料方面的研究。

E-mail: 13607811964@163.com

Luminescent Properties of CaYAlO4∶Mn4+Red Phosphors Prepared by Sol-gel Method

CHEN Cai-hua, YANG Guo-hui, LIANG Li-fang*, MENG Li-li, ZHANG Li-xia

(CollegeofChemistryandMaterialsScience,GuangxiTeachersEducationUniversity,Nanning530001,China)

CaYAl1-xO4∶xMn4+red phosphors were prepared by sol-gel method. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DSC-TGA), X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and photoluminescence spectrophotometer were utilized to characterize the samples. The effects of the factors, such as synthesis temperature, reaction time and concentration of Mn4+on the luminescent properties of the phosphors were studied. The samples give red emissions centered at 660-780 nm under 335 nm excitation, which correspond to2Eg→4A2gtransition of Mn4+. The excitation spectrum monitored by 712 nm consists of two broad excitation bands resulting from4A2g→4T1g(335 nm) and4A2g→4T2g(475 nm) transition of Mn4+. The maximum luminescent intensity of CaYAl1-xO4∶xMn4+phosphors can be obtained withx=0.005 under calcination at 1 200 ℃ for 6 h.

sol-gel method; CaYAlO4∶Mn4+; red phosphors

1000-7032(2017)05-0567-07

2016-11-25；

2016-12-11

國家自然科學基金(21161004)； 廣西自然科學基金(2011GXNSFA018048)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China(21161004)；Natural Science Foundation of Guangxi Province(2011GXNSFA018048)

O482.31; O614

A

10.3788/fgxb20173805.0567

*CorrespondingAuthor,E-mail: 13607811964@163.com