改性聚乙烯亞胺捕集和回收水中的Cu2+

王 剛， 王志科， 常 青， 徐 敏

蘭州交通大學環境與市政工程學院， 甘肅 蘭州 730070

改性聚乙烯亞胺捕集和回收水中的Cu2+

王 剛， 王志科， 常 青， 徐 敏

蘭州交通大學環境與市政工程學院， 甘肅 蘭州 730070

為提高含銅廢水的處理效果及簡化處理流程，采用CS2、NaOH對聚乙烯亞胺進行改性，制備出一種新型高分子絮凝劑——PEX(聚乙烯亞胺基黃原酸鈉). 以含Cu2+水樣為處理對象，探討了初始ρ(Cu2+)、pH、共存無機物質、有機物質以及濁度對PEX捕集Cu2+性能的影響，并考察了螯合絮體中Cu2+的回收情況. 結果表明：PEX對含Cu2+水樣具有很好的捕集性能，Cu2+去除率最高可達到100%；PEX對Cu2+的去除效果隨著水樣初始pH的升高而增強，但pH位于PEX等電點處時，Cu2+去除率有所降低. 在較低的PEX投加量下，水樣中共存的NaCl、CaCl2、NaNO3、Na2SO4、檸檬酸、焦磷酸鈉對PEX去除Cu2+均可起到促進作用，而共存的EDTA、氨基乙酸、濁度對PEX去除Cu2+具有一定的抑制作用；增加PEX投加量后，可減弱或消除上述影響. 螯合絮體采用HNO3溶液進行靜態浸泡30 d后，Cu的回收率可達100%. 研究顯示，PEX能有效去除和回收水樣中的Cu2+.

高分子絮凝劑；重金屬；含銅廢水；螯合；回收

重金屬由于不能被生物降解而成為持久性污染物，含重金屬廢水若直接排入水體會對周圍環境和人體健康帶來嚴重危害，故重金屬廢水的處理備受關注. 含銅廢水作為典型的重金屬廢水之一，主要產生于有色金屬冶煉、礦山開采、電鍍以及電路板印制等行業[1-3]，其處理方法主要包括化學沉淀法[4-6]、吸附法[7-10]、膜分離法[11-13]、電解法[14-15]和離子交換法[16-19]等. 由于技術或經濟方面的限制，目前含銅廢水的處理仍以傳統化學沉淀法為主，即在廢水中加入石灰(乳)或硫化鹽，使Cu2+轉化為相應的沉淀物，再通過投加絮凝劑或助凝劑將沉淀物聚沉，固液分離后達到去除Cu2+的目的. 但該傳統方法在實際運行中存在著處理工序相對復雜、沉淀物沉降性較差、污泥量大且易造成二次污染、出水pH高等弊端[2,20]. 為了拓展化學沉淀法在含銅廢水處理中的應用，近年來學者致力于處理劑的開發上，出現了各種重金屬螯合劑(或捕集劑). 這些處理劑在處理含銅廢水時表現出處理效率高、pH適應范圍寬、污泥量少等優勢，但由于生成的沉淀物存在著顆粒細小、不易沉降等缺點，仍需額外投加聚丙烯酰胺或鋁鹽、鐵鹽等絮凝劑助沉[21-22]；此外，某些重金屬螯合劑在制備過程中工藝較復雜、所需試劑種類較多[23-27]；這些均增加了含銅廢水的處理費用.

以聚乙烯亞胺、CS2和NaOH為原料，通過較溫和的反應條件將重金屬的強配位基(二硫代羧基)引入到聚乙烯亞胺中，可制備出新型高分子絮凝劑——PEX(聚乙烯亞胺基黃原酸鈉)[28-29]. PEX可依靠其分子鏈上的二硫代羧基與Cu2+發生螯合作用使溶解態的Cu2+轉化成不溶性沉淀物，并且通過自身的吸附架橋、電中和等絮凝作用加快沉淀物沉降，從而克服了現有沉淀法沉降性較差的缺點. 該研究以含Cu2+模擬水樣為研究對象，考察了初始ρ(Cu2+)、pH、共存無機物質、有機物質、濁度對PEX捕集Cu2+性能的影響以及螯合絮體中Cu2+的回收，并探討了PEX對Cu2+的捕集機理，以期為PEX作為新型含銅廢水處理劑提供理論依據和試驗數據.

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

TS6-1型程控混凝試驗攪拌儀(武漢恒嶺科技有限公司)；220FS型原子吸收分光光度計(美國瓦里安公司)；IR Prestige-21型紅外分光光度計(日本島津公司)；ORION828型pH測試儀(美國奧立龍中國公司)；2100P型濁度計(美國哈希公司).

PEX由聚乙烯亞胺(相對分子質量6×104)、CS2和NaOH為原料在實驗室自制[28]；含Cu2+水樣由CuCl2·2H2O和自來水配制；水樣pH由HCl或NaOH溶液調節. 試驗所用試劑均為分析純.

1.2 試驗方法

1.2.1 Cu2+的捕集

取400 mL一定濃度的含Cu2+水樣置于燒杯中，加入影響物質后調節其pH，投加不同量的PEX進行Cu2+捕集試驗，即快攪(120 rmin)2 min，慢攪(40 rmin)10 min，靜置沉降10 min后，用取樣管吸取液面下2 cm處的上清液進行分析測試.

1.2.2 Cu2+的回收

將Cu2+捕集試驗得到的固-液混合液搖勻后進行真空抽濾，用移液管移取濾液測定ρ(Cu2+)，根據捕集試驗前后ρ(Cu2+)的差值計算出絮體中Cu2+的質量(W1). 另將絮體PEX-Cu經蒸餾水多次洗滌、自然晾干后，采用體積為100 mL的不同Cu2+回收液(2.0 molL HNO3、HCl、H2SO4溶液)分別靜態浸泡一定時間后，用移液管移取少量浸泡液測定ρ(Cu2+)，計算出浸泡液中Cu2+的質量(W2). 根據W1、W2按式(1)計算Cu2+的回收率(E).

E=W2W1×100%

(1)

1.2.3 分析方法

ρ(Cu2+)采用火焰原子吸收法進行測定；濁度采用濁度計進行測定；PEX采用無水乙醇進行沉析，沉淀物與絮體PEX-Cu分別經過濾、洗滌和干燥后采用KBr壓片法進行紅外光譜表征.

2 結果與討論

2.1 初始ρ(Cu2+)的影響

取初始ρ(Cu2+)分別為5、25、50 mgL的水樣，為了控制水樣中不出現Cu(OH)2沉淀物，調節其pH為6.0，投加不同量PEX進行Cu2+捕集試驗，結果見圖1.

初始ρ(Cu2+)(mgL)： 1—5； 2—25； 3—50.圖1 初始ρ(Cu2+)對PEX去除Cu2+的影響Fig.1 Effect of initial concentration of Cu2+ on the removal of Cu2+ by PEX

由圖1可見，PEX對不同初始ρ(Cu2+)下的水樣均有較好的捕集性能，初始ρ(Cu2+)分別為5、25、50 mgL，對應PEX的投加量為36、135、270 mgL時，Cu2+的去除率分別為93.7%、99.6%、99.5%，相應PEX投加量與初始ρ(Cu2+)的比值分別為7.20、5.44、5.40. 王君杰等[26]合成的重金屬捕集劑NBMIPA在其投加量與Cu2+摩爾比為4～5(換算為質量比為17.7～22.1)時捕集效果最佳，可見采用PEX處理含Cu2+水樣時可以大大節省藥劑的投加量. 同時可以看出，PEX相對投加量隨體系中初始ρ(Cu2+)的降低而增加，即水樣中初始ρ(Cu2+)較低時，需投加相對于ρ(Cu2+)更多比例的PEX才能達到較好的捕集效果. 這是因為體系中ρ(Cu2+)較低時，需通過加大PEX相對投加量來增加其與Cu2+的碰撞幾率，從而有效的除去Cu2+；當ρ(Cu2+)較高時，一方面其與PEX碰撞幾率增加，另一方面生成的螯合絮體PEX-Cu量相對較多，可充分發揮絮體間的網捕、卷掃作用，進一步促進Cu2+的去除，PEX的相對投加量較小. 圖1還表明，若繼續增加PEX投加量，Cu2+最高去除率可達100%，并且趨于穩定，可見PEX處理含銅水樣時具有較寬的投藥范圍，有利于實際應用.

此外，由試驗現象觀察到，當向水樣投加PEX后，立即出現絮體，在快攪階段絮體顆粒細小，在慢攪階段，絮體逐漸變大，表現出明顯的絮凝特征；絮體量隨著水樣中初始ρ(Cu2+)以及PEX投加量的增加而增多，絮體顆粒密實，絮體量相對較少；在靜置過程中，5 min左右大多數絮體已沉降到燒杯底部，10 min時絮體沉降完全，沉降性好，固液分離效果良好.

2.2 pH的影響

取初始ρ(Cu2+)為25 mgL的水樣，分別調節其pH為2.0～6.0(pH>6.0時會出現Cu(OH)2沉淀物)，投加不同量PEX進行Cu2+捕集試驗，考察水樣pH對Cu2+捕集效果的影響，結果見圖2.

pH：1—2.0； 2—3.0； 3—4.0； 4—5.0； 5—6.0.圖2 pH對PEX去除Cu2+的影響Fig.2 Effect of pH on the removal of Cu2+ by PEX

從圖2可見，pH對PEX捕集Cu2+的影響較大，總體上Cu2+的去除率隨體系初始pH的升高而升高，當pH為5.0時，Cu2+的去除率反而降低，CHANG等[22]也得到相似結果. PEX為兩性高分子絮凝劑，存在pHiep(等電點)，采用Zeta電位法測得其pHiep為5.0[29]. 當體系pH<5.0時，PEX分子鏈內以正電荷為主(凈電荷為正)，而Cu2+也主要以正電荷形式存在，由于靜電斥力作用減弱了PEX與Cu2+的碰撞幾率，二者間的螯合作用較難發生，表現出較低pH時Cu2+去除效果較差；當體系pH逐漸升高后，PEX分子鏈中二硫代羧酸基的解離度逐漸增強，其與Cu2+發生螯合作用隨之增強，Cu2+去除率升高. 當體系pH=5.0時，正處于PEX的pHiep，此時PEX高分子鏈上凈電荷為零，分子鏈趨向于卷曲狀態[29]，阻礙了PEX與Cu2+發生螯合反應，故Cu2+去除率有所降低. 當pH>5.0時，PEX分子鏈內以負電荷為主(凈電荷為負)，水樣中銅主要以Cu2+和羥基配合物膠體(水解作用)存在，由于PEX與Cu2+間的靜電吸引作用以及螯合絮體PEX-Cu與Cu的羥基配合物膠體間的網捕、卷掃等作用，促進了Cu2+的去除，表現出高pH時Cu2+去除率較高.

2.3 共存無機物質的影響

向初始ρ(Cu2+)為25 mgL的水樣中加入影響物質(NaCl、CaCl2、NaNO3、Na2SO4，濃度均為1.0 molL)，調節其pH為6.0，投加一定量的PEX進行Cu2+捕集試驗，研究共存無機物質對Cu2+捕集效果的影響，同時以未添加共存物質的試驗作為對照，結果見圖3.

圖3 共存無機物對PEX去除Cu2+的影響Fig.3 Effect of coexisting inorganic substances on the removal of Cu2+ by PEX

2.4 共存有機物質的影響

向初始ρ(Cu2+)為25 mgL的水樣中加入有機物質(Na2-EDTA、檸檬酸、氨基乙酸、焦磷酸鈉，ρ均為50 mgL)，調節其pH為6.0，投加一定量PEX進行Cu2+捕集試驗，考察共存有機物質對Cu2+捕集效果的影響，同時以未添加共存有機物質的試驗作為對照，結果如圖4所示.

圖4 共存有機物對PEX去除Cu2+的影響Fig.4 Effect of coexisting organic substances on the removal of Cu2+ by PEX

從圖4可見，相對對照組而言，當PEX投加量較低時，EDTA、氨基乙酸的存在對PEX去除Cu2+具有較大的抑制作用，而檸檬酸、焦磷酸鈉的存在對PEX去除Cu2+具有較明顯的促進作用；當增加PEX的投加量，可減弱或消除上述影響. 由配位化學可知，當水樣中存在有機配位劑時，其與Cu2+會形成比較穩定的配合物或螯合物，投加的PEX可能會與有機配位劑發生兩種相反的作用，即配位競爭(抑制)和類聚效應(促進). 在配位競爭中，若某一配體的配位能力和濃度足夠大時，其他配體與其無法競爭，體現出配位競爭優勢；而當各種配體配位能力相當時，其相互不排斥，均可與Cu2+發生配位，出現類聚效應；配位競爭與類聚效應所占優勢主要取決于配體的濃度和配合物的穩定常數. 試驗研究的共存有機配位劑EDTA、氨基乙酸、檸檬酸、焦磷酸鈉與Cu2+形成配合物的lgβ(累積穩定常數的對數值)分別為18.80、15.59、14.20、12.57[30]，參照二硫代氨基甲酸鹽(含二硫代羧基基團)與Cu2+螯合物的lgβ值(11.61)[31]可知，螯合物EDTA-Cu、氨基乙酸-Cu的穩定常數遠大于PEX分子鏈中二硫代羧基和Cu2+形成螯合物(PEX-Cu)的穩定常數，EDTA與氨基乙酸的配位競爭占優勢，故在較低的PEX投加量下表現出較強的抑制作用；而螯合物檸檬酸-Cu、焦磷酸鈉-Cu的穩定常數與PEX-Cu的穩定常數差值相對較小，類聚效應可能占優勢，使各配體與Cu2+發生共同螯合作用，在較低的PEX投加量下表現出較明顯的促進作用. 隨著PEX投加量的升高，體系中配體二硫代羧基含量增加，對Cu2+的螯合能力增強，上述影響被減弱或消除.

2.5 濁度的影響

向初始ρ(Cu2+)為25 mgL的水樣中加入高嶺土懸濁液，使水樣的濁度分別為40、90、200 NTU，調節其pH為6.0，投加一定量PEX進行Cu2+捕集試驗，共存濁度對Cu2+捕集效果影響的結果見圖5.

濁度NTU：1—0； 2—40； 3—90； 4—200.圖5 濁度對PEX去除Cu2+的影響Fig.5 Effect of turbidity on the removal of Cu2+ by PEX

由圖5可見，水樣中致濁物質(濁度)的存在對PEX去除Cu2+略有抑制作用. 對于原濁度為40、90、200 NTU的含Cu2+水樣，投加PEX進行絮凝試驗后，測得出水中對應的最低剩余濁度分別為1.27、0.99、0.97 NTU，表明PEX對濁度的去除效果也很好，PEX具有除銅除濁雙重功效.

當水樣中同時含有Cu2+和致濁物質時，濁度依靠PEX的吸附架橋作用和螯合絮體PEX-Cu的卷掃、網捕作用得以有效去除. 由于濁度的去除需消耗一定量的PEX，致使與Cu2+發生螯合作用的PEX相對量減小，Cu2+的去除率有所降低，表現出較小的抑制作用，可通過增大PEX投加量減小此影響. 令玉林等[25]制備的重金屬螯合劑RDTC投加量較小時，濁度的存在對其去除Cu2+不利，而增加投藥量后，濁度存在有利于Cu2+的去除.

2.6 絮體中Cu的回收

采用不同的回收液對螯合絮體PEX-Cu進行靜態浸泡，考察不同回收液、不同浸泡時間下絮體中Cu的回收性能，結果見圖6.

圖6 絮體中Cu的回收Fig.6 Recovery of Cu from the flocs

圖6表明，螯合絮體PEX-Cu在不同回收液中回收率總體順序為HNO3>HCl>H2SO4. 絮體在HNO3溶液中浸泡15 d后Cu的回收率為97.2%，之后變幅較小，浸泡30 d后Cu的回收率可達到100%；絮體在HCl溶液中浸泡40 d后Cu的回收率為98.9%，之后變幅較小，浸泡60 d后Cu的回收率可達到100%；而絮體在H2SO4溶液中浸泡60 d后Cu的回收率只達到91.9%. 由此可知，螯合絮體PEX-Cu適宜采用HNO3溶液進行回收，回收效果明顯.

2.7 紅外分析

通過對PEX及螯合絮體PEX-Cu進行紅外表征，初步探討PEX與Cu發生螯合作用的機理，紅外光譜如圖7所示. 由圖7可見，與PEX紅外譜圖相比，PEX-Cu紅外譜圖中600、660 cm-1處吸收峰明顯變尖變強，歸屬于C—S鍵的特征吸收峰[27-29]；966 cm-1處的吸收峰幾乎消失，而在1 153 cm-1處出現明顯的尖峰，為C—S鍵的伸縮振動峰[27-29]；1 398 cm-1處的吸收峰左移至1 418 cm-1，歸屬于C=S鍵的伸縮振動峰[32]；由此說明Cu2+與PEX分子鏈上的二硫代羧基〔—C(=S)—S—〕發生了螯合反應. 此外，1 636、3 393 cm-1處的吸收峰分別移到1 622、3 391 cm-1處，屬于—NH2的變形振動峰和對稱伸縮振動峰[28-29,32]，由此說明PEX分子鏈中的胺基也參與了反應. 紅外分析表明，PEX捕集Cu2+的主要作用機理為：Cu2+能與PEX分子鏈上的二硫代羧基和胺基發生螯合(或配位)作用.

圖7 PEX與PEX-Cu的紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of PEX and PEX-Cu

3 結論

a) 新型高分子絮凝劑PEX對不同ρ的酸性含Cu2+水樣均具有良好的捕集性能，Cu2+去除率最高可達到100%，表現出處理效果好、絮體沉降快等優點；體系中初始ρ(Cu2+)增大，可增加PEX投加量達到較好的去除效果，但PEX相對投加量隨著初始ρ(Cu2+)的降低而增加；Cu2+的去除率隨著體系初始pH的升高而升高，但在PEX等電點處(pH=5.0)，Cu2+的去除率有所降低，初始pH為6.0時，PEX對Cu2+的去除效果總體上最好.

b) 體系中共存的無機物質(NaCl、CaCl2、NaNO3、Na2SO4)對PEX捕集Cu2+的影響較小，在PEX投加量較低時均起到一定的促進作用，加大PEX投加量后，其存在對Cu2+的去除幾乎無影響；共存的有機物質檸檬酸、焦磷酸鈉對PEX去除Cu2+均起到促進作用，而EDTA、氨基乙酸以及濁度的存在抑制PEX對Cu2+的去除，可通過增加PEX投加量減弱抑制作用；PEX處理含有Cu2+和濁度水樣時，二者均能被很好的除去，說明PEX具有除銅除濁雙重功效.

c) 采用HNO3溶液可對螯合絮體PEX-Cu中的Cu進行有效回收，回收率隨著浸泡時間的增加而升高，浸泡30 d后Cu的回收率可達到100%，回收效果明顯.

d) 紅外分析表明，Cu2+主要與PEX分子鏈上的二硫代羧基和胺基發生螯合(或配位)作用.

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Removal and Recovery of Copper Ions from Aqueous Solutions by Modified Polyethyleneimine

WANG Gang, WANG Zhike, CHANG Qing, XU Min

School of Environmental and Municipal Engineering, LanzhouJiaotong University, Lanzhou 730070, China

The increasing production of copper ion-containing wastewater is becoming one of the most serious environmental problems. Recently, the removal of copper ions from industrial effluents has attracted a lot of attention. In order to improve the treatment efficiency of sewage containing copper ions as well as to simplify the process, a novel macromolecule flocculant polyethyleneimine-sodium xanthogenate (PEX) was prepared by modifying polyethyleneimine with carbon disulfide and sodium hydroxide. The effects of initial Cu2+concentration, pH, coexisting inorganic substances, organic substances and turbidity on the performance of trapping Cu2+from aqueous solutions by PEX were studied. The recovery of copper was also investigated from the flocs. The results showed that PEX had a strong copper ion trapping capability, and the removal of Cu2+could reach 100% under optimal conditions. The removal efficiency of Cu2+by PEX increased with the increase of the initial pH value of the water sample, but the removal rate of Cu2+decreased at the isoelectric point of PEX. When the dosage of PEX was lower, the coexistence of NaCl, CaCl2, NaNO3, Na2SO4, citric acid and sodium pyrophosphate in the water sample could promote the removal of Cu2+, but the existence of EDTA, aminoacetic acid and turbidity depressed the removal of Cu2+. However, these influences could be reduced or eliminated through increasing the dosage of PEX. The recovery rate of copper in the flocs was 100% when the flocs were immersed in nitric acid solutions for 30 days. The research showed that PEX could effectively remove and recover copper ions from aqueous solutions.

macromolecule flocculant; heavy metal; copper-containing wastewater; chelation; recovery

2016-11-02

2017-02-20

國家自然科學基金項目(51368030)

王剛(1981-)，男，內蒙古烏蘭察布人，副教授，博士，主要從事污染控制化學研究，gangw99@mail.lzjtu.cn.

X703

1001- 6929(2017)06- 0953- 07

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.11

王剛,王志科,常青,等. 改性聚乙烯亞胺捕集和回收水中的Cu2+[J].環境科學研究,2017,30(6):953- 959.

WANG Gang,WANG Zhike,CHANG Qing,etal.Removal and recovery of copper ions from aqueous solutions by modified polyethyleneimine[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(6):953- 959.