焦化廢水還原浸出軟錳礦動力學

馮雅麗，康金星，李浩然，鄧祥意，孫 銘

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焦化廢水還原浸出軟錳礦動力學

馮雅麗1，康金星1，李浩然2，鄧祥意1，孫 銘1

(1. 北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083；2. 中國科學院過程工程研究所生化工程重點實驗室，北京 100190)

以焦化廢水為還原劑，在硫酸介質中利用收縮芯模型研究焦化廢水加壓直接還原浸出軟錳礦的動力學，考察攪拌速度、反應溫度、軟錳礦粒徑、硫酸濃度和焦化廢水CODcr濃度對錳浸出速率的影響。結果表明：錳浸出率隨反應溫度、硫酸濃度、焦化廢水CODcr濃度的增加和軟錳礦粒徑的減小而增大。在393 K~423 K間，焦化廢水還原浸出軟錳礦受固膜擴散控制，表觀活化能為15.2 kJ/mol，硫酸和焦化廢水CODcr濃度的表觀響應級數分別為1.21和0.98。機理分析表明：軟錳礦氧化焦化廢水中大分子有機物分解成小分子而被還原溶出，或被小分子直接還原溶出；反應過程中，軟錳礦表面殘留的Fe、Si、Al形成孔洞薄壁而影響錳的溶出過程。

焦化廢水；軟錳礦；還原浸出；動力學

早在20世紀60年代，含有以二氧化錳為主要形式的錳礦利用問題，就被人們所重視[1]。持續至今，軟錳礦的還原工藝依然是國內外錳提取的一項重要攻關任務[2]。近年來，在酸性介質中，濕法還原軟錳礦因環境污染少、工藝簡單而成為研究熱點[3]。直接還原浸錳的關鍵性問題是，尋找一種經濟、實效的還原劑[4?5]。已有小分子有機物[6]、生物質[7]、糖蜜酒精廢液[8]等濕法還原軟錳礦的相關報道。有機物濕法還原軟錳礦的動力學研究集中在小分子物質和生物質，如BEOLOCHINI等[9]、VEGLīò等[10]、粟海峰等[11]、滿瑞林等[12]分別用球形顆粒收縮芯模型研究了蔗糖、乳糖、焦糖色素、燕麥秸稈等還原浸出軟錳礦的動力學。

焦化廢水含有高濃度的酚類、氰化物和氨氮，以及難以生物降解的油類、吡啶等復雜化合物和聯苯等多環芳香族化合物，一直是焦化行業廢水處理的共性難題[13]。較通常采用的物化、生化治理工藝[14]，將焦化廢水中大量的化學能利用，即實現廢水凈化，同時又將廢水資源化，是節約水資源、減少環境污染的有效路徑。溫度高于100 ℃的冶金技術作為一種清潔高效、強化浸出的濕法冶金新工藝發展迅速[15]。謝紅艷等[16]以黃鐵礦作為還原劑120 ℃從低品位軟錳礦中提取了錳。本文作者通過焦化廢水作為還原劑，研究軟錳礦濕法浸出的工藝條件和動力學，為實現焦化廢水高效溶出軟錳礦，以及焦化廢水資源化與綜合治理，提供理論依據，并為富含CODcr污染物浸出軟錳礦提供宏觀動力學的理論參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用的軟錳礦來自某高品位進口錳礦，其主要化學成分見表1，XRD譜如圖1所示，軟錳礦的物相如表2所列。從表1、2及圖1中可以看出，該錳礦錳元素基本以高價氧化錳形式存在，金屬礦物主要為軟錳礦，脈石礦物以石英為主。

表1 軟錳礦的主要化學成分

Fet: Total Fe.

圖1 軟錳礦的XRD譜

表2 軟錳礦中錳的物相

試驗所用的焦化廢水取自河北某焦化煤氣廠廢水，焦化廢水水質如表3所列。焦化廢水中CODcr含量為2.14×104mg/L，BOD5濃度為8.5×103mg/L，有機質以揮發酸和酚類為主。試驗所使用的其他藥劑均為分析純。

表3 焦化廢水水質

1.2 試驗設備及檢測儀器

試驗裝置示意圖如圖2所示。

圖2 試驗裝置示意圖

主要的試驗設備及儀器有：棒磨機(XMB?70型三輥四筒，武漢探礦機械廠生產)；智能型微型反應釜(YZPR?500，巖征試驗儀器有限公司生產)；電子分析天平(AR1140，奧豪斯儀器上海有限公司生產)；X射線衍射儀(D/max 2550VB+，日本理學生產)；紅外光譜儀(ALPHA，BRUKER公司生產)；掃描電鏡(ULTRA55，CarlzeissSMTrecLMD公司生產)。

1.3 試驗方法

稱取20 g軟錳礦放入反應釜內，按液固比10:1加入設定濃度的焦化廢水和硫酸混合溶液，裝釜密封，用氮氣排出釜內氣體，關閉氣閥，啟動升溫，當達設定溫度時，開始計時；反應至設定時間，冷卻降溫至80 ℃，通氮氣排出釜內氣體，啟釜取出礦漿，礦漿用真空泵抽濾進行固液分離，浸渣多次洗滌后干燥；用硫酸亞鐵銨容量法測定浸出渣錳元素含量。

2 結果與討論

2.1 浸出動力學分析

2.1.1 攪拌速率對錳浸出的影響

在溫度423 K、硫酸濃度1.4 mol/L、焦化廢水CODcr濃度20 g/L、平均粒徑0.03 mm條件下反應120 min，考察攪拌速率對軟錳礦浸出的影響，其結果見圖3。由圖3可知，攪拌速率由100 r/min 增大到200 r/min，錳浸出率提高21.2%，說明攪拌強度不足時，液膜擴散影響較大[17]；充分攪拌后，錳浸出率受攪拌強度影響變小?？紤]能耗，攪拌速度為200 r/min適宜。

圖3 不同攪拌速度對錳浸出率的影響

2.1.2 溫度對錳浸出的影響

當硫酸濃度為1.4 mol/L、焦化廢水CODcr濃度為20 g/L、平均粒徑為0.03 mm、攪拌速度為200 r/min時，溫度對錳浸出率的影響如圖4所示。由圖4可知，溫度對錳的浸出有明顯影響。373 K時，錳浸出緩慢，反應240 min后，浸出率低于80%，說明此時軟錳礦被廢水還原的化學反應推動力不足；393 K時，錳浸出量增加15%，浸出速率變快，這是由于廢水中與軟錳礦反應的有機物增加，反應變劇烈；423 K時，反應180 min后，浸出率大于97%，說明此時軟錳礦基本被完全浸出；溫度由423 K升高到433 K，錳浸出效果提高不明顯；適宜的溫度條件為423 K。

圖4 不同溫度時錳浸出率隨時間的變化

球形顆粒收縮芯模型的固膜擴散控制模型[18?19]：

1?2/3?(1?)2/3=d(1)

化學反應控制模型：

1?(1?)1/3=r(2)

在393~423 K范圍內，將1?2/3?(1?)2/3和1?(1?)1/3對時間進行線性擬合，其結果如圖5所示。由圖5(a)和(b)可知，所得的直線斜率即為反應速率常數。以ln對1/作圖，可得焦化廢水浸出軟錳礦的阿倫尼烏斯曲線，如圖6所示。由方程(1)和(2)分別計算得到浸出過程的表觀活化能(a)為15.2 kJ/mol和12.9 kJ/mol?；瘜W反應控制一般活化能大于40 kJ/mol，擴散控制不大于15 kJ/mol[20]，因此，當溫度為393~ 423 K時，焦化廢水加壓浸出軟錳礦更傾向于受固膜擴散控制[21]。

圖5 不同溫度下1?2x/3?(1?x)2/3和1?(1?x)1/3曲線

圖6 lnkd/r和1/T關系

2.1.3 軟錳礦粒徑對錳浸出的影響

錳元素在各個粒級均勻分布(見表4)，平均粒徑對錳浸出率的影響如圖7所示。由圖7可知，軟錳礦浸出率隨平均粒徑的減小而增大，這主要是由于有機物與軟錳礦接觸面積增大，擴散層變薄，促進了反應的進行[22]。

表4 不同粒級的錳元素分布

圖7 不同粒徑時錳浸出率隨時間的變化

不同平均粒徑對軟錳礦浸出過程1?2/3?(1?)2/3和時間關系曲線見圖8。對圖8中曲線作線性回歸，得出每條曲線反應速率常數d，以d與0?2作圖，結果見圖9。由圖9可以看出，d與0?2呈線性關系。

2.1.4 硫酸濃度對錳浸出的影響

硫酸初始濃度(0.8~1.6 mol/L)對錳浸出的影響如圖10所示。從圖10可以看出，軟錳礦的浸出率受硫酸初始濃度影響較大。硫酸初始濃度由0.8 mol/L增大到1.4 mol/L時，反應180 min后，錳浸出率提高15.7%；繼續提升至1.6 mol/L對錳浸出促進較??；這是基于溶液中酸度對錳浸出有較大影響，當酸度增大到一定程度后，其對錳浸出影響變小[23]，硫酸濃度1.4 mol/L適宜。

圖8 不同粒徑下1?2x/3?(1?x)2/3與時間的關系

圖9 kd與r0?2關系

圖10 硫酸初始濃度對錳浸出率的影響

不同硫酸初始濃度中錳浸出率1?2/3?(1?)2/3與時間關系曲線，如圖11所示。1?2/3?(1?)2/3與時間基本線性相關。對圖11中曲線作線性回歸求得各曲線反應速率常數d，以lnd對lnH作圖(見圖12)，硫酸初始濃度的表觀響應級數為1.21。

圖11 不同初始硫酸濃度下1?2x/3?(1?x)2/3與時間的關系曲線

圖12 lnkd與lncH的關系

2.1.5 焦化廢水CODcr濃度對錳浸出的影響

焦化廢水CODcr濃度(12~20g/L)對軟錳礦浸出的影響見圖13。由圖13可知，焦化廢水CODcr濃度對錳浸出效率影響較大，CODcr濃度增大，化學反應推動力增大，錳浸出效率越好。CODcr濃度為20 g/L，反應120 min后，錳浸出率達到95.1%，反應時間和焦化廢水CODcr繼續增加對錳浸出作用變小，CODcr濃度為20 g/L可滿足要求。

不同焦化廢水CODcr濃度中錳浸出率1?2/3?(1?)2/3與時間的關系曲線如圖14。由圖14可以看出，1?2/3?(1?)2/3與時間基本呈線性相關關系。以lnd對lnw作圖得圖15，焦化廢水CODcr濃度的表觀響應級數為0.98。

圖13 焦化廢水CODcr濃度對錳浸出率的影響

圖14 不同焦化廢水CODcr濃度下1?2x/3?(1?x)2/3與時間的關系

2.1.6 浸出動力學方程

錳浸出率隨顆粒粒徑減小、硫酸及焦化廢水CODcr濃度增大而逐漸增大。圖16所示為不同條件再驗證試驗，實驗值與計算值的關系曲線。

圖15 ln與ln的關系

Fig. 15 Relationship between ln and ln

圖16 錳浸出計算值(xcal)與理論值(xexp)的比較

2.2 浸出機理分析

2.2.1 浸出液分析

焦化廢水不同溫度浸出軟錳礦4 h，浸出液的FIRT分析如圖17所示。由圖17可知，溫度由90 ℃升高到120 ℃時，3196 cm?1處的羥基吸收峰減弱，OH向高頻方向移至3405 cm?1，這是基于焦化廢水中，含羥基的高聚體大分子分解成小分子，引起了羥基特征吸收峰的定向移動；之前試驗結果中，溫度由90 ℃升高到120 ℃，錳浸出率提高36%，說明大分子的分解提高了錳的浸出率。

焦化廢水不同條件處理后FIRT分析和CODcr濃度分別如圖18和19所示。由圖18和19可知，未加軟錳礦90 ℃加熱4 h時，主要由揮發性酚類及有機酸分解引起焦化廢水中CODcr濃度的降低，大分子基本不分解；與軟錳礦反應后CODcr濃度降低接近一倍，說明廢水中有機物被軟錳礦氧化而降解；150 ℃時，未加軟錳礦廢水的羥基吸收峰為3114 cm?1，低溫 (90 ℃)時，與軟錳礦反應的廢水較150 ℃未與軟錳礦反應的廢水CODcr濃度低0.7 g/L且OH向高頻方向移動了75 cm?1，這是由廢水中大分子與軟錳礦反應分解引起，而試驗范圍內廢水中大分子隨溫度升高分解不明顯；150 ℃時，與軟錳礦反應后OH也向高頻方向移動，1 h 和4 h后，浸出液OH向高頻方向分別移至3227 cm?1、3356 cm?1，CODcr去除率分別提高14.0%、20.0%，說明隨時間延長廢水中大分子被軟錳礦氧化分解量增多，錳浸出量也因此增大；150 ℃下，廢水中 2500~2700 cm?1段羧酸締合—OH吸收峰在與軟錳礦反應后消失，說明羧基是與軟錳礦反應后降解，不是被加熱分解。

圖17 不同溫度浸出液的紅外圖譜

圖18 不同條件下廢水和浸出液的紅外圖譜

圖19 不同條件下廢水和浸出液的CODcr濃度

2.2.3 浸渣分析

不同時間的浸出渣XRD分析結果見圖20。由圖20可看出，軟錳礦被焦化廢水還原后，浸渣以石英與硫酸鋇為主，且反應過程中，無其錳礦物的沉淀產生。因此，焦化廢水還原浸出軟錳礦可認為是，軟錳礦 氧化大分子有機物分解成小分子，而被還原溶出；或被小分子有機物直接還原溶出，反應過程可概 括為[24?25]：

(5)

MnO+H2SO4→MnSO4+H2O (6)

浸渣的SEM分析如圖21所示，浸渣的EDS能譜化學檢測結果如表5所示。150 ℃未加入焦化廢水加壓處理1 h的浸渣中，軟錳礦呈塊狀，表面光滑平整，棱角分明，見圖21(a)；加入焦化廢水反應1 h后，如圖21(b)，表面被腐蝕，并被致密覆蓋。由表5可知，焦化廢水與軟錳礦反應1 h后，軟錳礦表面被Fe、Sb、Si等殘留物覆蓋[25]。由此可以認為，焦化廢水還原浸出軟錳礦過程中，礦石表面與還原劑發生反應；部分Mn、Fe、Al、Si等殘留物覆蓋在顆粒表面，形成孔洞薄壁；還原劑與表面殘留Mn反應，同時，需通過覆蓋層擴散到內核表面，與Mn等繼續反應。

圖20 不同浸出時間浸渣XRD譜

圖21 焦化廢水還原軟錳礦SEM像

表5 浸渣的能譜化學組分

3 結論

1) 以焦化廢水為軟錳礦浸出還原劑，實現了廢水的凈化與資源化，為廢水處理提供新方法，是解決水資源短缺與環境污染問題的有效路徑。

2) 軟錳礦在溫度為423 K，初始硫酸濃度為1.4 mol/L，平均粒徑為0.03 mm，焦化廢水CODcr濃度為20 g/L，攪拌速度為200 r/min，反應180 min后，錳浸出率可達97%以上。

3) 在393~423 K間，焦化廢水還原浸出軟錳礦的宏觀動力學方程為

由以上公式可見，錳浸出率隨溫度、硫酸濃度、焦化廢水CODcr濃度的提高及粒徑的減少而增大。

4) 軟錳礦氧化焦化廢水中大分子分解成小分子而被還原溶出，或被小分子直接還原溶出；礦石表面殘留的Fe、Si、Al等形成孔洞薄壁，影響錳浸出過程。

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(編輯 李艷紅)

Leaching kinetics of pyrolusite ores using coking wastewater as reductant

FENG Ya-li1, KANG Jin-xing1, LI Hao-ran2, DENG Xiang-yi1, SUN Ming1

(1. School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology, Beijing 100083, China;2. National Key State Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Using the coking wastewater as reducing agent to pressure leaching the pyolusite, the shrinking core model was used to investigate the kinetics of the manganese reductive leaching process in the sulfuric acid solution. The effects of stirring speed, reaction temperature, the particle size of the pyrolusite and the concentrations of H2SO4and coking wastewater on the leaching rate were investigated. The results show that the leaching of manganese increases with the increase of the temperature, the concentrations of H2SO4and coking wastewater, whereas decreases with the increase of particle size. The kinetic equation for the manganese pressure reduction is presented at the temperature ranging from 393 K to 423 K, with the apparent activation energy of the leaching process is obtained to be 15.2 kJ/mol and the reaction orders for the concentration of H2SO4and coking wastewater are 1.21 and 0.98, respectively. It suggests that the reduction of manganese from pyrolusite is controlled by the diffusion through the ash-inert layer. The mechanism analysis shows that pyrolusite is reduced by the multikey macromolecules of coking wastewater through providing the oxygen atom for the macromolecular organic compounds decomposition, or is reduced directly by small organic molecules. The thin-walled with holes superficial layer constituted by residual of Fe, Si, Al affects the Mn leaching.

coking wastewater; pyrolusite ore; reductive leaching; kinetics

Project(2015ZX07205-003) supported by the Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment, China; Project(DY 125-15-T-08) supported by the China Ocean Mineral Resources Research & Development Program; Projects(21176026, 21176242) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-05-26; Accepted date: 2016-10-21

LI Hao-ran; Tel: +86-10-82627063; E-mail: hrli@home.ipe.ac.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.05.024

1004-0609(2017)-05-1051-10

TF111.31

A

水體污染與治理科技重大專項資助項目(2015ZX07205-003)；中國大洋礦產資源研究計劃資助項目(DY 125-15-T-08)；國家自然科學基金資助項目(21176026,21176242)

2016-05-26；

2016-10-21

李浩然，副研究員，博士；電話：010-82627063；E-mail：hrli@home.ipe.ac.cn