Cr 摻 雜 ZnS 納 米 顆 粒 的 鐵 磁 性 能

張珠峰， 任銀拴，2， 韓 璐， 謝國亞， 鐘 波

(1. 重慶郵電大學 移通學院， 重慶 401520;2. 黔南民族師范學院 物理與電子科學學院， 貴州 都勻 558000)

Cr 摻 雜 ZnS 納 米 顆 粒 的 鐵 磁 性 能

張珠峰1， 任銀拴1，2， 韓 璐1， 謝國亞1， 鐘 波1

(1. 重慶郵電大學 移通學院， 重慶 401520;2. 黔南民族師范學院 物理與電子科學學院， 貴州 都勻 558000)

以ZnO、 S粉和六水氯化鉻為原料 (CrCl3·6H2O)，乙二胺、乙醇胺為有機溶劑，在190 ℃下，用溶劑熱法成功地合成室溫鐵磁性鉻摻雜ZnS 納米顆粒半導體。X-射線衍儀測試表明，Cr摻雜ZnS為纖鋅礦結構。透射電鏡表征不同Cr摻雜濃度ZnS的形貌為納米顆粒，Cr摻雜濃度為5.27%的ZnS納米顆粒平均尺寸在30～40 nm。電子能量散射譜表明產物由Zn、S、 Cr元素組成。光致發光測試表明，Cr摻雜ZnS相對未摻雜ZnS吸收帶邊向短波方向微小移動。 振動樣品磁強計測試表明未摻雜的ZnS為抗磁性，而Cr摻ZnS為室溫強鐵磁性，Zn1-xCrxS (x= 0.052 7) 納米顆粒的飽和磁化強度為4.275 A/m。Cr摻ZnS納米顆粒具有室溫鐵磁性的實驗結果與通過第一性原理預言Cr摻ZnS納米片具有室溫鐵磁性相一致。Cr摻雜ZnS納米顆粒的鐵磁性是稀磁半導體的固有屬性。

硫化鋅； 鉻； 納米顆粒； 鐵磁性； 溶劑熱

0 引 言

納米結構半導體材料在光、電方面有特殊的性能，可以作為重要的光電材料和功能材料，具有潛在的應用價值，從而引起了很多研究者的關注[1]。ZnS作為重要的半導體材料，是直隙半導體，禁帶寬度為3.2 eV，由于禁帶寬度大，在很長一段時間內被認為是磷光體、光敏電阻、光學涂膜、光催化和傳感器等方面的首先材料[2]。研究者已經合成了各種形貌的ZnS納米結構，如納米線、納米球和納米管等[3]，隨著合成技術不斷發展，研究者發現在半導體材料中摻雜，能提高半導體性能。Soni等[4]研究了Ni摻雜ZnS簇的光電性能；Yuan等[5]用ZnS和MnCl2為原料，在Si襯底以Cu為催化劑，用真空熱蒸發的方法合成Mn摻雜ZnS納米線；Liu等[6]用化學氣相沉積法合成Mn摻雜ZnS一維納米結構；Yanget等[7]用化學氣相沉積法在Si襯底上合成Mn、Cu、Co摻雜ZnS一維納米構；Yanget等[8]研究了Cu摻雜ZnS納米棒的相位變化和光性能；Cao等[9]用溶劑熱法合成Mn摻雜ZnS納米棒并研究了發光性能。在半導體材料ZnS中摻雜常有Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni和Cu等。

半導體材料中摻入過渡金屬元素能產生磁性，這種磁性較弱，通常稱為稀磁半導體。稀磁半導體材料在納米自旋電子學、磁學、光電子和激光設備上都有廣泛的應用[10]。

近年來,研究者對Cr摻CdS和Cr摻ZnS 納米體系的結構及磁性能進行研究。Zhang等[11]用溶劑熱法合成了30 nm Cr摻雜CdS納米顆粒，并研究了紫外吸收光譜和磁性能，未摻雜的CdS納米顆粒為弱鐵磁性，Cr摻雜后室溫鐵磁性急劇增強。Zhang等[12]用溶劑熱法合成了Cr摻雜ZnS納米片，晶體結構為六角形，并研究了磁性能，未摻雜的ZnS納米片為抗磁性，摻雜后具有室溫鐵磁性能，分析了室溫鐵磁性來源，但是鐵磁性較弱，納米片形貌雜亂，對其光學性能沒有報到。Li等[13-14]報道了ZnS是抗磁性半導體，通過第一性原理預言Cr摻雜ZnS納米顆粒具有室溫鐵磁性。

本文用溶劑熱法成功地合成了Cr摻雜ZnS納米顆粒(30 ～ 40 nm)，納米顆粒具有優良的光性能，通過振動樣品磁強計對Cr摻雜ZnS納米顆粒進行了測試，ZnS納米顆粒是抗磁性，而Cr摻雜ZnS納米顆粒具有室溫鐵磁性，最大飽和磁化強度可達4.275 A/m，分析了產生鐵磁根源，Cr摻雜ZnS納米顆粒室溫鐵磁性是稀磁半導體本質屬性。

1 實驗部分

1.1 試劑與樣品制備

以高純度ZnO、S粉和CrCl3·6H2O為原料，用溶劑熱法制備Cr摻雜ZnS納米顆粒。實驗過程如下：將(5 mmol)ZnO 、(5 mmol)S粉分別和 ( 0、0.50、0.75 mmol) 六水氯化鉻(CrCl3·6H2O)加入容量為100 mL盛有15 mL乙二胺的燒杯中，磁力攪拌15 min，得到一澄清溶液，再加入15 mL乙醇胺，繼續磁力攪拌15 min，將混合溶液移入容量為40 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在190 ℃反應24 h，將所得乳白色沉淀抽慮，依次用無水乙醇和去離子水洗滌后，在60 ℃真空干燥箱中干燥6 h，取出自然冷卻至室溫，收集沉積物。

1.2 表 征

樣品的晶體結構用X射線衍射儀( XRD，Mac Scienc M18XHF22-SRA Cu Kα 靶) 表征；形貌分析利用日本Hitachi-600透射電鏡 (TEM) 采集；利用電子能量散射譜(Philips XL-30，EDS)測量樣品化學成分；樣品的光學特性采用Hitachi F-4500熒光譜儀對樣品的光致發光 (PL)測試 (激發波長為250 nm)；磁學性能采用美國振動樣品磁強計( VSM ) LDJ29600測試。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1 Cr摻雜ZnSX?射線衍射圖圖2 Cr摻雜ZnS在(111)晶面放大的X?射線衍射圖

圖3 ZnS的晶格常數與Cr摻雜濃度

2.2 顯微結構分析

從圖4可以看出，樣品全部為納米顆粒，產量較大，未摻雜ZnS顆粒約為70～80 nm，Cr摻雜2.18%ZnS顆粒約為50～60 nm，Cr摻雜5.27% ZnS顆粒約為30～40 nm。從以上結果可以得出，ZnS納米顆粒大小與Cr摻雜量有關，隨著Cr摻雜量增加，ZnS納米顆粒尺寸在減小，

其中：Dhkl為沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑；k為Scherrer常數(通常為0.89)；λ為入射X射線波長(Cuka 波長為0.154 06 nm，Cuka1 波長為0.154 18 nm)；θ為布拉格衍射角(°)；β為衍射峰的半高峰寬(rad)?？梢怨浪愠鰳悠返木ЯＡ绞?0～70 nm。

(a)x=0．000(b)x=0．0218(c)x=0．0527

圖4 Zn1-xCrxS 納米顆粒透射電子顯微鏡圖

2.3 成分分析

表1是未摻雜和Cr摻雜ZnS納米顆粒成分表。從圖5可以看出，只有Zn、S和Cr 3種元素的衍射峰，沒有出現其他元素衍射峰，這證明了Cr元素已經摻入ZnS中。通過計算，可以得到Cr在ZnS納米顆粒中的原子含量分別為 2.18%和 5.27%，這與前面的XRD檢測結果相一致。

表1 未摻雜和Cr摻雜ZnS納米顆粒成分表

(a)x=0．0218(b)x=0．0527

圖5 Zn1-xCrxS納米顆粒EDS圖

2.4 光性能分析

從圖6可以看出，未摻雜和摻雜 2.18 %、5.27%的Cr3+時, ZnS 的發射峰由 475 nm 藍移到 470 nm 處，在ZnS材料中，S空位是深電子陷阱很容易從價帶俘獲電子而形成空位，同時留一個空穴在價帶。因此 475 nm 的發射峰對應著施主能級和受主能級之間的復合。純的 ZnS 在475 nm 的發射峰可以認為是 S空位缺陷發光，這與Li等[15]的結論相一致。根據Henglein經驗公式：

圖6 Zn1-xCrxS 納米顆粒光致發光譜圖

其中：λe為入射波的波長；R為納米顆粒半徑(nm)?？梢杂嬎愠鯟r摻雜ZnS納米顆粒直徑約為40～50 nm，該結果與TEM測試的結果相一致。

2.5 磁性能分析

在室溫條件下，用振動樣品磁強計(VSM)測試納米顆粒的磁性，測試精度可達10-5A/m。未摻雜ZnS展現出抗磁性，而Cr雜ZnS納米顆粒有明顯的磁滯回線，說明Cr雜ZnS納米顆粒具有室溫鐵磁性。Cr雜量為2.18%和5.27% 時，納米顆粒的飽和磁化強度分別為1.624 3和4.275 A/m，矯頑力分別為7.89和4.44 kA/m(見圖7)。

圖7 Zn1-xCrxS 納米顆粒M-H曲線

圖8 Cr摻雜ZnS磁化強度與晶格常數圖

從圖8可以看出，隨著晶格常數的增大磁化強度也在增大，說明了Cr原子摻入ZnS晶格。

對于Cr摻雜ZnS納米顆粒鐵磁性來源，首先排除了樣品的磁性來源于單質Cr的團藏，因為Cr本身是抗磁的，XRD譜圖上未觀察到任何與Cr相關的化合物如Cr2O3存在，所以可以排除Cr摻雜ZnS納米顆粒磁性來源于與Cr相關的磁雜相。晶體缺陷，雙交換機制用來解釋鐵磁性的來源，Elavarthi等認為，鐵磁性來源不是Cd缺陷和S缺陷，而鐵磁性來源與Cr置換了CdS晶格有關。

Li等[13]理論上預言了Cr摻雜ZnS納米顆粒具有室溫鐵磁性，用第一性原理解釋了鐵磁性的來源，未摻雜ZnS是抗磁性半導體，帶隙寬度3.150 eV。Cr摻入ZnS產生很多雜質態，這些雜質態主要為Cr 3d54s1和S 3s23p4態，Cr 3d54s1和S 3s23p4態形成很強的雜化，2個Cr原子通過1個S原子間接形成相互作用，2個Cr原子通過1個S原子耦合形成耦合磁性，根據Hund法則，處在3d態的2個相鄰的Cr原子與處在3p態的S原子形成反鐵磁耦合，從而產生2個Cr原子間低能量的鐵磁耦合，根據以上的分析，Cr摻雜ZnS的鐵磁性來源是雙交換機制，因此Cr摻雜ZnS納米顆粒的鐵磁性是稀磁半導體的固有屬性。

3 結 論

本文用溶劑熱法，以ZnO、S粉和六水氯化鉻為原料(CrCl3·6H2O)、乙二胺、乙醇胺為有機溶劑，成功地合成Cr摻雜ZnS納米顆粒。通過XRD表征Cr摻雜ZnS納米顆粒相對未摻雜ZnS衍射峰向低角度偏移。TEM表征時樣品是顆粒狀，約30～ 40 nm。通過EDS測試得知Cr：Zn原子比可達到5.27%。通過VSM測試表明Zn1-xCrxS納米顆粒在室溫為鐵磁性，最大飽和磁化強度可達4.275 A/m，矯頑力4.44 kA/m。Cr摻雜ZnS納米顆粒的室溫鐵磁性是稀磁半導體的固有屬性。

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Ferromagnetic Properties of Cr-doped with ZnS Nanoparticles

ZHANGZhufeng1,RENYinshuan1, 2,HANLu1,XIEGuoya1,ZHONGBo1

(1. College of Mobile Telecommunications, Chongqing University of Posts and Telecommunications, Chongqing 401520, China; 2. School of Physics and Electronics, Qiannan Normal College for Nationalities, Duyun 558000, Guizhou, China)

Cr-doped ZnS semiconductor nanoparticles of magnetic property was successfully prepared via a solvothermal reaction of ZnO and S with CrCl3·6H2O in mixed solvents of ethylenediamine and ethanolamine at 190 ℃. X-ray diffraction (XRD) measurement demonstrated that the undoped and Cr-doped nanoparticles had a hexagonal structure. Transmission electron microscopy (TEM) images revealed that the morphologies of ZnS with different amounts of chromium consisted of nanoparticles. The average particle size of Zn1-xCrxS (x= 0.052 7) nanoparticles was in the range of 30-40 nm. This product, composed of Cr, Zn, and S, was observed by an energy dispersive spectrometer (EDS). The photoluminescence (PL) spectra of Cr doped ZnS nanoparticles showed that the absorption edge was slightly shifted towards the short wavelength compared with undoped ZnS. A vibrating sample magnetometer (VSM) showed that the Cr-doped ZnS nanoparticles exhibited increased ferromagnetism at room temperature, while the pure ZnS nanoparticles exhibited diamagnetism. The saturation magnetization of the Zn1-xCrxS (x= 0.052 7) nanoparticles was 4.275 A/m. The experimental results confirmed that Cr-doped ZnS nanosheets exhibited ferromagnetism at room temperature, in good agreement with the ferromagnetic properties of Cr-doped ZnS that were predicted by first-principle computations. The origin of the ferromagnetism in the Zn1-xCrxS nanoparticles is intrinsic to the DMS.

Zinc Sulfide (ZnS); Chromium (Cr); nanoparticles; ferromagnetism; solvothermal

2016-09-01

貴州省教育廳項目(黔教合KY字[2015]471)；貴州省科技廳聯合基金(黔科合J字LKQS[2013]15號)；黔南民族師范學院校級重點項目(qnsy201404)；貴州省教育廳創新團隊項目(黔教合人才團隊[2013]29)

張珠峰(1976-)，男，重慶人，碩士，講師，研究方向：半導體納米材料。

Tel.: 15922723224; E-mail: zzf221@126.com

任銀拴(1982-)，男，陜西渭南人，碩士，講師，研究方向：半導體光電材料。

Tel.: 18722861731; E-mail: renyinshuan318@163.com

O 649.1

A

1006-7167(2017)05-0036-04