Ag原位負載催化劑的制備及表征綜合實驗設計

張 蕾， 劉清華， 段曉波， 陸樹河， 華小虎

(西安科技大學 a. 材料科學與工程學院; b. 黨委學工部， 西安 710054)

Ag原位負載催化劑的制備及表征綜合實驗設計

張 蕾a， 劉清華b， 段曉波a， 陸樹河a， 華小虎a

(西安科技大學 a. 材料科學與工程學院; b. 黨委學工部， 西安 710054)

設計一個關于鋰空氣電池催化劑的制備及其催化性能研究的綜合實驗。采用自交換法結合HF同步刻蝕，在集流體泡沫鎳表面原位生成了Ag納米枝晶電極材料。利用X射線衍射技術、場發射掃描電鏡配接X射線譜儀對這種新型復合材料進行成分分析與形貌表征，通過恒電流放電及電化學線性伏安測試評價了材料的電化學性能。結果表明，Ag納米枝晶在泡沫鎳表面均勻分布，將其應用于鋰空氣電池，在電流密度為1 A/m2時，電池的放電容量從4 774.4 mA·h/g增加到8 203.8 mA·h/g，電催化性能良好。

新能源實驗； 集流體； 自交換法； 電化學性能

0 引 言

實踐性教學不僅要將學科問題生活化、情景化、社會化，更是要培養學生的動手能力、創新能力、分析及解決實際問題的能力[1]。高校教學中，實踐性教學作為把理論知識向實際能力轉變的重要教學環節，需要積極探索及建設滿足新需要的綜合性實驗課程[2-4]。

全球經濟發展引起了一系列資源環境問題，鋰電池作為目前開發較成熟、應用較廣泛的二次電池體系之一，發展迅速，已廣泛應用于各行各業。鋰空氣電池[5]作為新一代綠色電池的代表之一，具有堪比汽油的理論比能量，且成本低、無毒、無污染。電極材料作為鋰空氣電池的重要組成部分，其開發和應用對鋰空氣電池的發展起到關鍵作用[6-9]。目前鋰空氣電池反應動力學較差，少量高性能催化劑的添加有助于電化學性能的改善，而在滿足足量的催化效果的同時這些高成本與高質量的催化劑添加量越少越好[10-11]。

本文設計了以催化劑材料制備、表征和性能測試為主的綜合實驗[12]，以金屬泡沫鎳和硝酸銀為主要實驗材料，采用自交換法在集流體泡沫鎳表面原位生成納米Ag枝晶層，應用X射線衍射(XRD)與掃描電子顯微鏡(SEM)等對產物進行成分及形貌表征，采用循環伏安曲線與充放電曲線對電池的電化學性能進行研究。

1 實驗原理

近年來，自交換法因其過程簡單，產物具有獨特的納米結構而被人們廣泛關注[13-14]。理論上，只要金屬陽離子Ax+的氧化還原平衡電位較金屬單質B更正，Ax+與B之間就可以自發地交換生成A和By+。

Ax++ B→A + By+

貴金屬元素普遍具有較高的氧化還原電位，因此自發交換法非常適合制備各種納米結構的貴金屬[12]。

2 實驗部分

2.1 主要試劑與儀器

試劑：電池用泡沫鎳(LFX-PMN)購于深圳市利飛信環保器材有限公司；超導炭黑(Super P，鋰離子電池級)購于合肥科晶有限公司；聚偏氟乙烯 (PVDF，鋰離子電池級)購于法國阿科瑪公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，鋰離子電池級)購于上海晶純實業有限公司；Celgard2500隔膜購于美國Celgard公司；金屬鋰片(電池級，φ(16×0.8) mm)購于天津中能鋰業公司;電解液為含雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI，鋰離子電池級)的四甘醇二甲醚(TEGDME，分析純)溶劑，分別購于北京化學試劑所和阿拉丁(Aladdin)化學試劑公司；硝酸銀(AgNO3，99 %)購于上海安耐吉化學公司；氫氟酸(40 %)、無水乙醇(分析純)、丙酮(分析純)購于成都市科龍化工試劑廠。

儀器：LS800S型手套箱(成都德力斯實業有限公司)；7000 S型X射線衍射儀(日本島津)，CuKa，掃描速率0.04°/s；ΣIGMA03-55型熱場發射掃描電子顯微鏡配接IncaX-Max20型X射線能譜儀(德國蔡司公司)；Land CT2001A型電池性能測試儀(武漢市鑫諾電子有限公司);PARSTAT2273型電化學工作站(美國Princeton Applied Research)。

2.2 實驗過程

2.2.1 樣品合成

首先將泡沫鎳用丙酮與蒸餾水清洗，然后浸泡在與酒精混合溶液(體積比為2∶3)中5 min，迅速加入AgNO3酒精溶液至上述混合溶液并劇烈攪拌。將所得固液體系在室溫下放置30 min，直到溶液顏色變色，隨后取出泡沫鎳并用蒸餾水洗滌5次，在200 ℃下干燥。

2.2.2 電池裝配

將超導碳(質量百分比為70)和PVDF (質量百分比為30)混合均勻后溶于NMP溶液，超聲30 min后涂于直徑14 mm的泡沫鎳集流體上，120 ℃真空干燥12 h，未使用Ag原位復合Ni的電極為SP電極。電池的組裝在充滿Ar氣保護的手套箱中進行，水含量要求低于10×10-6。實驗所用的電解液為含0.65 mol/L LiTFSI的TEGDME溶劑，負極為直徑16 mm的金屬鋰片，隔膜為Celgard 2 500。

2.2.3 產物成分與形貌表征

(1) XRD測試。對制備的Ag原位復合Ni復合材料樣品進行測試，Cu靶X射線(35 kV/200 mA)，2θ為20°～90°。

(2) SEM。在進行形態和表面觀察前，將試樣用導電膠帶黏到樣品臺，送入樣品室，分析Ag原位復合Ni復合材料樣品的表觀形貌特征。

2.2.4 電池的性能測試

電池在純氧(0.1 MPa)和模擬大氣(21% O2+ 79% N2, 0.1 MPa)環境下運行。當電池裝配好后，需先靜置8 h使電解液充分浸潤正極，而后通入氣體再靜置4 h使氧氣溶解于電解液中。電池的恒流放電實驗在Land CT2001A電池測試系統上進行，充放電電流設置為1 A/m2，放電截止電壓為2.0 V (vs. Li/Li+)。電化學線性伏安測試使用Parstate 2273電化學工作站，LSV的掃描速度為0.5 mV/s，掃描范圍為開路電壓～1.8 V。

3 結果與討論

3.1 成分分析

由于Ni表面有天然鈍化層，會阻止表面Ni原子與液相Ag離子間的自交換反應的順利進行，因此需要對泡沫Ni進行HF預處理[15]。由圖1可見，只有位于45°與52°兩處的衍射峰，對應泡沫金屬Ni的(111)和(200)方向的特征峰(見圖1(a))。AgNO3水溶液浸漬后的泡沫Ni的譜線圖并未出現Ag的衍射峰，也就是說將泡沫Ni加入AgNO3中水溶液后，并未發生置換反應(見圖1(b))。同樣，將泡沫Ni放入AgNO3乙醇溶液中浸漬后，也未能出現Ag的特征峰(見圖1(c))。實驗結果顯示，僅將泡沫Ni浸于Ag+溶液中，無論溶劑是水還是乙醇，均未能發生自交換反應，泡沫Ni表面的鈍化膜會阻止自交換反應的順利進行。

(a) 原始泡沫Ni; (b) AgNO3水溶液中浸漬后的泡沫Ni; (c) AgNO3乙醇溶液中浸漬后的泡沫Ni; (d) AgNO3水溶液中浸漬后的泡沫Ni(加入HF); (e) AgNO3乙醇溶液中浸漬后的泡沫Ni(加入HF)

圖1 原始泡沫鎳和不同硝酸銀溶液中浸漬后的泡沫鎳的XRD圖譜

由于經HF處理后的泡沫Ni，在水中會迅速鈍化，故將泡沫Ni進行HF預處理后，浸漬于AgNO3水溶液時，XRD譜圖上也未能出現Ag特征峰(見圖1(d))。泡沫Ni在硝酸銀乙醇溶液中浸漬后，所得產物的XRD譜線顯示，在～38°同時出現了金屬Ag(111)方向衍射峰，說明泡沫Ni表面的Ni原子與Ag陽離子間自交換反應順利進行(見圖1(e))。

3.2 形貌分析

對自交換反應前后的Ag原位復合Ni復合材料進行形貌分析。由圖2可以看出，去鈍化的泡沫Ni與Ag+發生自交換反應前(見圖2(a))泡沫鎳表面光滑，反應后(見圖(2(b))泡沫鎳表面粗糙，三維網狀結構保存完整。由圖3可以看出，通過調整HF的加入量，可獲取不同結構與形貌的Ag原位復合Ni復合材料。隨著HF加入量的增加，泡沫Ni表面Ag的生成量也顯著上升，產物由最初的顆粒狀(見圖(3 (a))，逐漸過渡到枝晶狀(見圖3(b))，最后產物由密集的枝晶簇組成(見圖3 (c))。

(a)初始泡沫鎳(b)自交換反應后的泡沫鎳

圖2 SEM形貌表征

(a) 0.3 mL

圖3 不同HF的產物形貌

綜上所述，通過對泡沫鎳進行表面處理，采用自交換反應在泡沫鎳表面原位生成了Ag枝晶，產物均勻地分布在泡沫鎳三維骨架上，通過改變HF的加入量，得到形貌可控的復合材料，其形成是以犧牲泡沫鎳表面原子為代價的，對電極質量帶來的負擔相對較輕。因此，通過實驗可得到一種較為理想的催化劑材料。

3.3 性能表征

將Ag原位復合Ni復合材料應用于鋰空氣電池正極集流體，電流密度1 A/m2時，電池的放電性能如圖4所示。首先對比純氧氣氛(0.1 MPa)下(見圖4(a), (b))Ag原位復合Ni/SP和SP電極的放電曲線，SP電極放電電壓平臺為2.59 V，電池的放電容量為4 774.4 mA·h/g;而Ag原位復合Ni/SP電極放電電壓平臺約為2.64 V，容量為8 203.8 mA·h/g，同樣，對比模擬大氣氛圍(21% O2+ 79% N2, 0.1 MPa)下(見圖4(c), (d))的放電曲線，Ag原位復合Ni/SP電極的放電平臺壓和放電容量分別為2.58 V和2 017.4 mA·h/g，高于SP電極的2.54 V和1 111.9 mA·h/g。

圖4 SP電流密度1 A/m2時，電極與Ag原位復合Ni/SP電極在純氧(a)、 (b)和氮氧混合氣氛下(c)、 (d)的放電曲線

圖5為SP電極和Ag原位復合Ni/SP電極沿陰極方向的LSV曲線?？梢钥闯?，當SP電極與Ag原位復合Ni/SP電極在氧氣下往陰極方向掃描時，兩者的曲線上都會出現一個陰極峰。相對來說，SP電極的陰極峰不是特別明顯，而Ag原位復合Ni/SP電極的響應電流密度值增大，陰極峰明顯，說明了其陰極反應的速率相對較快。實驗結果顯示，Ag原位復合Ni/SP電極對電池ORR動力學性能有明顯改觀，電催化效果明顯。

圖5 Ag原位復合Ni/SP與SP電極 ORR反應的陰極極化曲線

4 結 語

本實驗通過自交換法制得Ag原位復合Ni復合材料，并將其用于鋰空氣電池的氧氣極，這種復合材料在保持原有泡沫鎳三維網狀結構的基礎上，通過Ag枝晶的均勻生成，在增加了泡沫金屬表面的氣孔率及比表面積的同時，不會影響催化劑占電極的比例，是一種性能良好的催化劑材料。本實驗在設計時，立足新能源材料的學科前沿，考慮到學生實驗需要技術路線簡單，綜合性較強的特點，借助實驗室現有的儀器設備，綜合無機化學、電化學、現代檢測技術等課程知識，在激發學生創新能力的同時，鍛煉學生的動手能力，提升學生的綜合素質。

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Design of a Comprehensive Experiment for Preparation and Characterization Evaluation of insituformed Ag Catalyst

ZHANGLeia,LIUQinghuab,DUANXiaoboa,LUShuhea,HUAXiaohua

(a. College of Materials Science and Engineering; b. Party School Department, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China)

A new energy materials comprehensive electrochemical experiment was designed. A galvanic exchange method was applied to in situ deposit Ag on the Ni foam and to prepare an electrode. The production was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron-microscope (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) for the analyses in the aspect of structure and morphology. The as-prepared porous Ag@Ni foam was applied as the current collector of air cathode for the Li-air battery, and the electrochemical performances were evaluated by galvanostatic discharge and cyclic voltammetry (CV). The results show that when the current density is 1 A/m2, the capacity is increased from 4 774.4 mA·h/g carbon to 8 203.8 mA·h/g carbon. In this design the synthesis method was simple and controllable. Students’ understanding of the structure and properties of electrode materials can be deepened by the experiment, the experiment also benefits their cultivation of innovation consciousness and comprehensive experimental ability.

new energy experiment； current collector； in situ formed method； electrochemical performance

2016-09-02

國家自然科學基金青年科學基金項目(51602254)；西安科技大學校級培育基金項目(2014003)；西安科技大學博士啟動金項目(2015QDJ048)

張 蕾(1988-)，女，甘肅慶陽人，碩士，助理工程師，現主要從事新能源材料研究與教學工作。

Tel：029-85587373； E-mail: zhanglei5954@163.com

O 646; O614.112

A

1006-7167(2017)05-0064-04