基于吸附性能的生物質基多孔活性炭制備方案的響應面法優化

張 浩，黃新杰，宗志芳，劉秀玉

(安徽工業大學 建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032)

基于吸附性能的生物質基多孔活性炭制備方案的響應面法優化

張 浩，黃新杰，宗志芳，劉秀玉

(安徽工業大學 建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032)

以廢棄核桃殼作為原料，采用微波加熱法制備生物質基多孔活性炭?；陧憫娣ê蛿抵的M方法研究活性炭前驅體進行物理活化過程中微波功率、活化時間以及磷酸質量分數對生物質基多孔活性炭吸附性能的影響，對生物質基多孔活性炭制備方案進行優化，并對最優條件下制備的生物質基多孔活性炭進行表征。結果表明，3個因素均對生物質基多孔活性炭的吸附性能有影響，其影響顯著性為：微波功率>磷酸質量分數>活化時間。優化的制備條件為：微波加熱法對活性炭前驅體進行物理活化過程中的微波功率為746W、活化時間為11.2min以及磷酸質量分數為85.9%。優化生物質基多孔活性炭的碘吸附值為1074.57mg/g，亞甲基藍吸附值為294.4mL/g，獲得率為52.1%。

生物質；多孔活性炭；響應面法；吸附性能；優化制備

多孔活性炭是一種特殊的碳質材料，因較發達的孔隙結構與較高的比表面積，導致其具有一定的吸附性能，大量應用于煙氣的脫硫脫硝、廢水的污染物凈化和室內空氣的VOCs吸附[1-3]。然而目前多孔活性炭的制備普遍采用木材、竹子，不僅導致原料成本的提高，而且不利于生態環境的可持續發展[4-6]。如何利用生物質基廢棄物，即制備果殼、果核、秸稈等加工剩余物制備生物質基多孔活性炭已經成為熱點研究方向。

目前Sun 等[7]以玉米穗軸作為原材料制備多孔活性炭，其以微孔為主，比表面積為3012m2/g，孔體積為1.7cm3/g。Sun 等[8]以橡膠籽殼作為原材料制備多孔活性炭，其具有大的比表面積和孔體積。Zabihi 等[9，10]以核桃殼作為原材料制備多孔活性炭，研究工業廢水中的Hg2+的吸附效果，結果表明汞在核桃殼活性炭上的吸附與Langmuir和Freundlich吸附等溫方程吻合較好。信欣等[11]以生物質廢物硬殼作為原材料制備多孔活性炭，其吸附廢水中六價鉻的效果明顯優于市售活性炭。上述文獻中對多孔活性炭制備工藝參數的研究，普遍以多因素固定為前提研究單一因素，缺少各因素綜合影響下的多孔活性炭吸附性能變化情況，無法對比出各因素對吸附性能影響的顯著性。

本工作采用微波加熱法，基于響應面法和數值模擬方法研究活性炭前驅體進行物理活化過程中微波功率、活化時間以及磷酸質量分數3個因素對生物質基多孔活性炭吸附性能的影響，總結各因素對生物質基多孔活性炭吸附性能的影響趨勢和顯著性，并且獲得關于上述3個因素的優化生物質基多孔活性炭制備方案。所得研究結果對優化制備多孔活性炭，提高多孔活性炭吸附性能具有一定的理論價值和實際意義。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

廢棄核桃殼(陜西省當地自產)；磷酸(H3PO4，國藥集團化學試劑有限公司)、鹽酸(HCl，國藥集團化學試劑有限公司)均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

將廢棄核桃殼洗凈且干燥，稱取800g的干燥核桃殼進行粉磨6h，獲得核桃殼粉。按質量比1∶2將核桃殼粉與磷酸進行均勻混合，然后放置于真空干燥箱中進行活化，其真空壓強為-0.06MPa、溫度為90℃、活化時間為3h，獲得活性炭前驅體。采用微波加熱法對活性炭前驅體進行物理活化，同時考慮到物理活化過程中材料孔內可能殘留雜質，所以利用3%(質量分數，下同)鹽酸溶液進行酸洗，以去除孔內殘留雜質，然后再進行水洗且調節pH值至中性后烘干，獲得生物質基多孔活性炭。

1.3 性能測試及表征

參照GB/T 12496.8-1999《木質活性炭試驗方法碘吸附值的測定》測試生物質基多孔活性炭的碘吸附值。參照GB/T 12496.10-1999《木質活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定》測試生物質基多孔活性炭的亞甲基藍吸附值。參照制備前核桃殼質量與制備后生物質基多孔活性炭質量，計算生物質基多孔活性炭的獲得率。

采用BRUKER UECIOR 22 型傅里葉變換紅外光譜儀對生物質基多孔活性炭的組成結構進行測試。采用Quanta 200 型掃描電子顯微鏡對生物質基多孔活性炭的微觀形貌進行測試。采用TriStar II 3020型全自動比表面和孔隙分析儀對生物質基多孔活性炭的孔結構進行測試

1.4 響應面法設計

響應面法(Response Surface Methodology, RSM)是通過實驗數據，擬合因素與響應值之間的關系，以實現同時考慮多個因素來探尋最優影響值，并且對影響響應值的各因素水平及其交互作用進行評價[12,13]。本工作以微波加熱法對活性炭前驅體進行物理活化過程中的微波功率A、活化時間B以及磷酸質量分數C為影響因素，生物質基多孔活性炭的吸附性能作為目標函數H，即響應值，表1給出了3個影響因素的水平值。采用三因素三水平的Box-Behnken方法[14,15]對生物質基多孔活性炭制備方案進行設計。

表1 因素及水平

2 結果與分析

2.1 模型的方差分析

表2給出了響應面實驗設計及結果。由于生物質基多孔活性炭的吸附性能不僅與碘吸附值、亞甲基藍吸附值相關，而且應該考慮經濟性，即生物質基多孔活性炭的獲得率。同時由于碘吸附值單位為mg/g、亞甲基藍吸附值單位為mL/g、獲得率單位為%，三者存在不一致，所以需要對生物質基多孔活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值和獲得率進行歸一化處理，即Z1為生物質基多孔活性炭的碘吸附值，經歸一化處理；Z2為生物質基多孔活性炭的亞甲基藍吸附值，經歸一化處理；Z3為生物質基多孔活性炭的獲得率，經歸一化處理；生物質基多孔活性炭的吸附性能H=Z1+Z2+Z3。表3為模型的方差分析；表4為H的估計回歸系數，其值大小表示在模型中存在其他變量的情況下一個特定變量的影響是否顯著， 即P≤0.05因素的影響為顯著，P值越小，因素對目標函數的影響越顯著；P>0.05時因素的影響程度小于95 %置信區間[16]。

表2 響應面實驗設計及結果

表3 模型的方差分析

表4 H的估計回歸系數

2.2 模型的優化結果

利用響應優化器對響應變量進行優化，其優化結果：微波加熱法對活性炭前驅體進行物理活化過程中的微波功率746W、活化時間11.2min以及85.9%磷酸時制備的生物質基多孔活性炭，其吸附性能響應值H的合意性為1.0000，表明模型對生物質基多孔活性炭吸附性能優化的合意性良好。

根據微波加熱法對活性炭前驅體進行物理活化過程中的微波功率746W、活化時間11.2min以及磷酸質量分數85.9%，同時依據1.2節實驗方法制備優化生物質基多孔活性炭，依據1.3節性能測試及表征對優化生物質基多孔活性炭進行性能測試。獲得優化生物質基多孔活性炭的碘吸附值為1074.57mg/g、亞甲基藍吸附值為294.4mL/g，獲得率為52.1%；優化生物質基多孔活性炭的目標函數H為2.9516，即(1074.57/1095.2)+(294.4/297.6)+(52.1/53.1)=2.9516。

2.3 優化生物質基多孔活性炭的性質

2.3.1 組成結構分析

圖1 FTIR測試結果(a)核桃殼；(b)活性炭前軀體；(c)優化生物質基多孔活性炭Fig.1 FTIR measurement results(a)walnut shell;(b)active carbon precursor;(c)optimal biomass based porous active carbon

2.3.2 微觀形貌分析

圖2為SEM測試結果。從圖2(a)可以看出，活性炭前軀體呈現大量極不規則的片層狀，孔結構不明顯且不發達。從圖2(b)可以看出,優化生物質基多孔活性炭呈現較為規則的近球體，顆粒之間存在大量不同形狀的孔隙，其結構清晰且明顯，說明優化生物質基多孔活性炭顆粒間具有復雜的網狀結構，使其吸附性能良好。

2.3.3 孔結構分析

表5為孔結構測試結果。從表5可以看出，活性炭前軀體的吸附平衡等溫線類型為Ⅲ型，且沒有形成吸附回線，說明活性炭前軀體中孔的形狀多樣且尺寸范圍大，存在一定量的中孔和大孔，極易出現毛細凝聚填充孔的現象。而優化生物質基多孔活性炭的吸附平衡等溫線類型為Ⅳ型，且吸附回線為H4型，說明優化生物質基多孔活性炭為介孔材料，且孔尺寸分布集中，存在極少量的中孔與大孔。進一步分析表5還可以看出，對比于活性炭前軀體，優化生物質基多孔活性炭的孔容積與比表面積均大幅提高，從而為吸附性能的作用提供了巨大空間和較大接觸面積。同時優化生物質基多孔活性炭的平均孔徑減小，中孔、大孔向微孔轉變，良好的微孔結構有利于表面張力和毛細管效應的作用，進一步提高吸附性能。

表5 孔結構測試結果

圖3為N2吸脫附等溫曲線。從圖3(a)可以看出，活性炭前軀體吸脫附等溫曲線主體呈現凹型，曲線與Ⅲ型吸附等溫平衡線接近。從圖3(b)可以看出，優化生物質基多孔活性炭吸脫附等溫曲線主體呈現凸型，曲線與Ⅳ型吸附等溫平衡線較為接近，符合這一類型曲線的為介孔結構材料。進一步分析圖3(b)可以看出，優化生物質基多孔活性炭的吸附回線近似H4型，說明優化生物質基多孔活性炭的孔隙主要由微孔構成，顆粒內部孔結構具有墨水瓶孔結構的特征，并且具有狹縫狀的孔道。

圖3 N2吸脫附等溫曲線(a)活性炭前軀體；(b)優化生物質基多孔活性炭Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a)active carbon precursor;(b)optimal biomass based porous active carbon

3 結論

(1)活性炭前驅體進行物理活化過程中微波功率、活化時間以及磷酸質量分數對生物質基多孔活性炭吸附性能均有影響，影響顯著性：微波功率>磷酸質量分數>活化時間，微波功率對生物質基多孔活性炭吸附性能的影響最為顯著。

(2)優化生物質基多孔活性炭制備工藝參數：微波加熱法對活性炭前驅體進行物理活化過程中的微波功率為746W，活化時間為11.2min以及磷酸質量分數為85.9%。

(3)優化生物質基多孔活性炭的碘吸附值為1074.57mg/g，亞甲基藍吸附值為294.4mL/g，獲得率為52.1%；優化生物質基多孔活性炭的目標函數H為2.9516。

(4)優化生物質基多孔活性炭的孔容積與比表面積大、平均孔徑小，顆粒間具有復雜的網狀結構，自身具有良好的微孔結構，屬于介孔材料。

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(本文責編：高 磊)

Optimization of Preparation Program for Biomass Based Porous Active Carbon by Response Surface Methodology Based on Adsorptive Property

ZHANG Hao,HUANG Xin-jie,ZONG Zhi-fang,LIU Xiu-yu

(School of Civil Engineering and Architecture,Anhui University of Technology,Maanshan 243032,Anhui,China)

With waste walnut shell as raw material, biomass based porous active carbon was made by microwave oven method. The effects of microwave power, activation time and mass fraction of phosphoric acid on adsorptive property of biomass based porous active carbon in the process of physical activation of active carbon precursor were studied by response surface method and numerical simulation method, the preparation plan of biomass based porous active carbon was optimized, and the optimal biomass based porous active carbon property was characterized. The results show that three factors affect the adsorptive property of biomass based porous active carbon, but the effect of microwave power is obviously more significant than that of mass fraction of phosphoric acid, and the effect of mass fraction of phosphoric acid is more significant than that of activation time. The optimized preparation conditions are: microwave power is 746W, activation time is 11.2min and mass fraction of phosphoric acid is 85.9% in the process of physical activation of activated carbon precursor by microwave heating method. For the optimal biomass based porous active carbon, the adsorption value of iodine is 1074.57mg/g, adsorption value of methylene blue is 294.4mL/g and gain rate is 52.1%.

biomass;porous active carbon;response surface methodology;adsorptive property;optimized preparation

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000979

X505

A

1001-4381(2017)06-0067-06

國家自然科學基金青年基金資助項目(51206002);高等學校優秀青年人才基金項目(2010SQRL034)

2016-08-16;

2017-03-15

張浩(1982-)，男，博士，副教授，從事環保型建筑節能材料研究，聯系地址：安徽省馬鞍山市雨山區安徽工業大學(東校區)建筑工程學院(243032)，E-mail:fengxu19821018@163.com