放射性廢物水泥固化桶外混合技術分析

陳 良,吳雪松,饒仲群,文佳艷

(海南核電有限公司,海南昌江572733)

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放射性廢物水泥固化桶外混合技術分析

陳 良,吳雪松,饒仲群,文佳艷

(海南核電有限公司,海南昌江572733)

對放射性廢物水泥固化的兩種桶外混合工藝——連續供料混合工藝和批次混合工藝——的技術特點及其在國內核電廠的應用情況進行了詳細介紹；分析了它們的優缺點，連續供料混合器結構小巧，但因受水泥及樹脂進料流量不穩定的影響，以及混合時間不足的影響，得到的水泥漿的均勻性較差；批次混合器能將廢物與水泥充分混勻，但在工程應用中必須解決水泥漿從混合器中順利排卸出來的問題；這兩種桶外混合工藝都具備廢物裝桶率較高的優勢，但需要解決對混合器清洗以及由此而產生的二次廢物的處理問題。針對這兩種桶外混合工藝存在的問題，給出了相應的改進建議。

放射性廢物；水泥固化；桶外混合工藝；連續供料混合器；批次混合器

核電廠和核設施在運行、維修過程中不可避免地會產生一些含放射性的濃縮液、廢樹脂和泥漿等濕廢物,目前國內處理這些廢物最常用的方法就是水泥固化。根據固化時所采取的工藝不同，一般可將水泥固化分為桶內混合和桶外混合兩種。其中桶內混合工藝是將廢物與水泥加入廢物包裝桶中，使之混合均勻，在桶中最終固化。因受限于桶內空間，同時為避免在混合過程中廢物溢出或飛濺到桶外，采用桶內混合工藝處理廢物時，廢物裝桶率一般較低。如秦山核電廠的水泥固化系統早期的廢物裝桶率僅有70%，即使后來采用特殊結構的攪拌裝置，也只能將廢物裝桶率提高到90%左右[1]。為了進一步提高廢物的裝桶率，達到廢物最少化目標，國內外相繼開發出了各種桶外混合工藝，即將廢物與水泥預先混合均勻后，再灌注到廢物包裝桶中。根據加料方式以及所用混合器的不同，桶外混合工藝又可分為連續供料混合工藝和批次混合工藝。本文就這兩種工藝的技術特點以及在國內核電廠廢物處理系統中的應用情況，分析其優缺點，對這兩種工藝存在的問題也給出了相應的改進建議，為其他后續廢物處理系統的工藝選擇和設計提供參考。

1 工藝介紹

1.1 連續供料混合工藝

該工藝系統由德國漢莎公司為國內某核電廠設計，用于固化濃縮液和廢樹脂。其工藝流程如圖1所示。

圖1 連續供料混合工藝流程圖Fig.1 Process diagram of continuous flow mixing

固化操作前，先用泵分別將濃縮液或廢樹脂進行循環(樹脂在循環前需要按照配方要求調整樹脂/水比例)，以保證其均勻性；當需要固化廢物時，將廢物桶輸送到混合器正下方，降下混合器，啟動混合器和螺旋輸送器；將預先準備好的水泥干料(含水泥和各種固體添加劑)稱重計量后經螺旋輸送器連續不斷地送入混合器中；與此同時廢物計量泵將已經循環好的廢物送到混合器中。在該混合器的高速攪拌作用下，水泥干料與廢物混合成水泥漿，并連續不斷地排入混合器下方的廢物桶中。在向混合器進料過程中，廢物計量泵根據水泥干料的重量自動調整廢物的流量，使廢物始終與水泥始終維持在一定的比例。在混合器的卸料口處，設置了一套水泥漿料位監測裝置，當桶中水泥漿裝填到預定高度時，升起混合器，廢物和水泥干料的供料自動停止。該混合器制備水泥漿的額定能力為15L/min，裝滿一個400L標準廢物桶大約需要25～30min。

混合完畢，由計量泵輸送除鹽水至混合器內，沖洗管道中殘留廢物，并對混合器進行清洗，一次清洗大約需要25L除鹽水，清洗廢液排入一個空桶中。待水泥漿沉積后，用泵將上部澄清液抽回廢液槽中，裝有泥漿沉積物的桶可以承接下一批水泥漿。

1.2 批次混合工藝

批次混合工藝是國內自主研發的另一種桶外混合技術，工藝流程如圖2所示。其混合器為一個有效容積為400L鋼制容器，加一套無級變速的攪拌裝置和清洗裝置。當需要處理廢物時，濃縮液和廢樹脂經不同的計量罐逐罐計量后，加入混合器中，啟動攪拌槳，低速(30r/min)攪拌，用螺旋輸送器將預先準備好的水泥干料送入混合器中，當所加的水泥干料已達到預定重量時，停止供料；攪拌電機切換至高速(180r/min)攪拌10 min，使廢物與水泥干料充分混合。攪拌結束，打開混合器底部的卸料閥，攪拌電機切換到低速(15r/min)反向旋轉。水泥漿在攪拌槳推動力和重力共同作用下，排入位于混合器下方的400L空桶中。

卸完水泥漿后，用高壓水經設置在混合器內的旋轉清洗噴頭對混合器及卸料口進行清洗，每次清洗將產生15～18L二次廢液。這部分廢液排入一個專用桶中，待清洗液澄清后，將上層澄清液抽回儲水罐內，用作重復清洗液，或作為樹脂水泥固化時的補充水，或作為制備水泥砂漿用水，以循環利用。

按照該批次混合工藝的設計說明，濃縮液和廢樹脂的體積包容率將提高至40%以上，廢物的裝桶率不低于95%。處理一批次廢物(包括清洗混合器)大約需要40～50min。

2 應用情況

2.1 連續供料混合工藝

漢莎公司不僅為該核電廠設計了連續供料的桶外混合工藝，還負責提供該工藝系統范圍內全套設備和水泥固化配方。但按照漢莎公司提供的配方和調試程序對該系統進行調試時，卻發現從該連續供料混合器制出的水泥漿不均勻，其中一部分水泥漿的水/水泥比例不足，而另一部分水泥漿的水/水泥比例過大，這些水泥漿在桶中無法形成均勻的固化體。由于固化體的性能無法滿足國家相關標準的基本要求[2]，最終將整個工藝系統徹底改造成傳統的桶內混合工藝。

后來AREVA公司也曾想將該方案應用于國內另一家核電廠的放射性固體廢物處理系統，終因該工藝存在較大的風險技術而被核電業主拒絕。

2.2 批次混合工藝

在該工藝系統的首次聯合調試過程中，發現廢物與水泥混合后形成水泥漿無法從混合器中順利排卸出來；在混合試驗過程中還多次發生攪拌槳被卡死的情況，由于混合器中的水泥漿是靠攪拌槳的反向旋轉的推力以及水泥漿自身重力共同作用而排卸的，調試中多次發生攪拌槳卡轉情況，更增加了水泥漿排卸的難度。而清洗噴頭的升降機構也多次卡澀，無法順利上下移動，影響清洗效果；混合器需要多次清洗，才能將殘留水泥漿清理下來，產生的二次廢物量成倍增加；混合器內局部地方存在清洗死區，尤其是在攪拌槳正下方的水泥漿無法采用沖洗的方式進行有效清洗。由于上述問題無法在短時間內解決，為避免影響工程進度，不得不對該工藝改造[3]。

3 對桶外混合工藝的技術分析及改進建議

3.1 連續供料混合工藝

連續供料混合工藝的核心設備為一臺容積為2.5L的連續供料混合器，該混合器體積小巧，所需空間不大，便于布置。由于廢物和水泥都是連續地供給混合器，經混合后的水泥漿連續不斷地排入廢物包裝桶中，可以根據需要，隨時調整所制備的水泥漿量，以滿足對不同裝填率的需要，也可以適應不同容量的廢物桶；在用該混合器制備水泥漿固定過濾器芯子時，也無需考慮芯子自身體積的對水泥漿用量的影響。

但因該混合器過于小巧，其混合區的容積僅有2.5L，按照其額定生產水泥漿的能力15L/min計算，廢物和水泥干料在該混合器內的混合時間僅為10s；如果按照其最大生產能力132L/min計算，混合時間則僅有1.1s。在如此短的時間內，要將水泥和廢物混合均勻，是非常困難的。

由于螺旋輸送器在輸送水泥干料時，干料的輸送不像輸送液體一樣有穩定的流量，隨時可能出現因水泥干料發生“架橋”而導致其流量急劇減小，甚至 “斷流”的情況。雖然在設計上已經考慮了廢物計量泵可以根據傳輸的水泥干料重量自動調整廢物的流量，但由于信號反饋和執行機構調節動作之間存在一定時差，廢物量的變化總是滯后于水泥干料的流量變化，且因水泥與廢物在混合器中的混合時間太短，以至于尚未完全混合均勻就被排出混合器，這是導致混合后的水泥漿時干時稀的根本原因，其固化體的性能自然就無法滿足相關標準的要求。而在用泵輸送樹脂的過程中，樹脂/水的比例也會在一定范圍內波動，加上水泥干料流量也不穩定，在有限的時間和空間內，要將它們按照預定的比例混合均勻，難度更大。所以用該混合器處理廢樹脂時，得到的水泥漿均勻性較差。

為保證使用該混合工藝制備的水泥漿具有較好的均勻性，首先需要保證物料(尤其是水泥干料)要有相對穩定的連續供料，避免在加料過程中發生劇烈的流量變化；其次需要水泥和廢物能夠有充分的混合時間和空間，為此可以將混合器的混合區間適當增大，既可以為進入混合器的水泥和廢物提供一個緩沖的空間，保證進入該混合器內某一時段內的水泥量和廢物量是相對均勻的，同時也能保證水泥和廢物有相對較長的混合時間。

此外還需采用更精確的計量方法以提高物料計量的準確性。

3.2 批次混合工藝

在批次混合器的單體調試過程中，將一定量的樹脂與一定量的水泥用該混合器進行混合后，對形成的固化體進行采樣分析，測量其中樹脂的分布情況，結果如圖3所示。從圖中可以看出，在每個固化體試塊的6個面上每平方厘米的樹脂顆粒數為90～110，分布均勻。且固化體各種性能指標滿足國家標準的相關要求。證明采用該混合器能夠將廢物和水泥混合均勻。

圖3 樹脂水泥固化體的均勻性測量結果Fig.3 Homogeneity of solidified resin form with cement

但是由于該批次混合工藝對廢物采用傳統的罐式計量方式，每罐廢物體積是固定不變的，為42.75L，而廢物是逐罐加入的。為達到廢物體積包容率達到40%以上，且400L桶中廢物裝填率達到95%的設計目標，每批次制得的水泥漿體積約為380L，每次應加入廢物152L，約為3.5罐。由于罐式計量的廢物只能整數罐，調試過程中實際加入廢物為4罐(171L)，見表1，這就將水泥干料的量限制在一個非常有限的范圍內。然而與傳統的桶內混合工藝相比，桶外混合工藝對固化配方的要求更為苛刻，不僅要求生成的廢物固化體各種性能要滿足國家標準GB 14569.1中的各項規定，而且需要在混合過程中水泥漿具備更好的流動性和足夠長的初凝時間[4]，以保證混合均勻后的水泥漿能夠從混合器中順利地排卸出來。

表1 批次混合工藝的水泥固化配方Table 1 Recipes of cementation for the out-drum batch mixing

*為減水劑。

從表1中可以看出，在樹脂固化配方中，水/水泥干料僅為14.8%，按照該比例制出的水泥漿的流動性本已不足，而樹脂包容率卻達到了45%，遠高于國內其他核電廠配方中的樹脂包容率，因樹脂自身的流動性也比較差，所以經混合后，其水泥漿的流動性進一步降低，以至于徹底失去流動性，甚至使攪拌槳卡轉。而在其濃縮液的配方中，廢物的包容率達到了45%，另外還加入了42L水，水泥漿本應有足夠的流動性，但為了解決濃縮液中硼含量高而引起的“緩凝”問題，又另外加入了64kg促凝劑，縮短了水泥漿的初凝時間，使其過早凝固而失去流動性，這是造成濃縮液水泥漿排卸困難的主要因素。

由于該批次混合器每次制備的水泥漿體積是固定的，且沒有設置對除鹽水的計量裝置，因此在制備固定過濾器芯子所需的“干凈”水泥砂漿時，還需要另設一套攪拌裝置。

另外該工藝系統成熟性和設備的可靠性還有待更充分的驗證。如設計上沒有充分考慮系統故障后的應急措施，而一旦發生失電、攪拌槳卡轉或斷軸事故，水泥漿無法排出，則該桶外混合器將面臨因水泥漿凝固而報廢的危險；清洗噴頭多次卡澀且清洗效果較差；因工藝不成熟，調試中改動較大，工藝與儀控的接口以及相應的邏輯控制程序都需要重新考慮。

所以該工藝首先需要解決問題是固化配方要與工藝相匹配的問題。必須重新研發新的配方，配方既要保證所形成的固化體性能參數滿足相關標準要求，還應保證混合過程中的水泥漿具有足夠的流動性，能夠順利地從混合器中排卸出來。另外需要對廢物的計量系統進行改造或優化，建議采用連續計量方式對廢物計量，以便根據需要隨時調整所加廢物量；或根據新的配方重新核算計量罐的容積，使廢物和水泥的比例保持在合理的范圍之內，以保證水泥漿能夠同時滿足工藝和相關標準的要求。為保證水泥漿具有較好的流動性，需要慎重使用任何可能降低水泥漿流動性的添加劑，但可添加適量的流化劑以改善水泥漿的流動性?？梢钥紤]采用低熱的礦渣水泥或者在水泥中添加一定量的粉煤灰以減少水化熱[5]，避免混合過程中因溫度過高而導致水分被過度蒸發而影響水泥漿流動性和固化體性能。選擇適當的廢物和水泥干料的比例，將樹脂的包容率降至合理水平[6]；或適當增加水和水泥干料的比例都是增加水泥流動性的有效手段。但水泥漿流動性過高時，可能會造成水泥漿中的樹脂上浮，形成分層，反而會影響水泥漿的均勻性和固化體的性能，所以必須通過進一步的配方試驗，以保證將水泥漿的流動性控制在合理范圍內。

針對該混合器在運行中可能出現的斷電和攪拌槳卡轉等風險，設計上應考慮設置應急措施?？梢栽跀嚢铇c驅動電機之間增設一套手動應急裝置，當發生事故時，迅速脫開攪拌槳與電機之間的聯接，采用手動方式驅動攪拌槳軸，將混合器中的水泥漿排出來。

3.3 混合器的清洗及對二次廢液處理

采用桶外混合工藝都需要在使用后及時清洗，否則殘留的水泥漿在混合器中硬化后，不僅造成放射性劑量水平升高，還可能造成設備的損壞。

連續供料混合器在完成混合后，不僅要清洗混合器，還要沖洗殘留在管道中的廢物，因此，一次清洗所需水量較大，澄清后的清洗液如果返回濃縮液槽，就會造成濃縮液被稀釋，這部分水進入固化循環，將額外產生約50～60L放射性水泥漿，這顯然與廢物減容原則不符；如果將清洗液返回樹脂貯槽，可以作為樹脂輸送水復用，不會產生額外廢物，但需要采取措施防止清洗液中的雜質堵塞樹脂貯槽中的濾網。

雖然批次混合器的每次清洗水量只需15～18L水，但由于一次清洗效果不明顯，需要兩次甚至多次清洗，產生的二次廢物隨之成倍增加；對抽取上清液后殘留在清洗桶底部的沉積物也是需要解決的問題。建議重新考慮清洗噴頭的數量及其布置位置，以提高清洗效果，減少二次廢物的產生量；清洗液經澄清后可用作樹脂固化用水或制備水泥砂漿時的用水；對于混合器的清洗死區，可采用酸性化學試劑定期浸泡的方法進行清洗；對裝有沉積廢物的桶，可以另外裝入濾器芯子，然后用干凈的水泥砂漿將殘留廢物和過濾器芯子固定在一起處理。

4 結束語

從兩種混合工藝在國內核電廠廢物處理系統系統的應用情況來看，無論是連續供料工藝還是批次混合工藝都還不成熟，需要改進和重新驗證的內容還較多。其中連續供料工藝需要重點解決混合物的均勻性問題；而批次混合工藝則需要重點優化和改進當前的固化配方，以解決水泥漿的順利排卸問題，同時對系統設備的可靠性進行充分驗證；對混合器進行有效清洗以及由此而產生的二次廢物的處理是這兩種桶外混合工藝都亟須考慮的問題，雖然采用桶外混合工藝可以提高固化廢物的裝桶率，但由于二次廢物的產生及處理已經抵消該工藝在這方面的優勢。

因采用連續供料方式可以根據需要，隨時調整所制備的水泥漿量，以滿足對不同裝填率的需要，而使用批次混合器可以保證所得到的水泥固化體具有較好的均勻性。如果通過后期配方試驗能夠順利解決批次混合器中水泥漿排卸問題以及混合器的清洗問題，那么將廢物的連續計量方式和批次混合器組合在一起的方案也是一個值得考慮的選擇。

[1] 陳良,陳莉,李均華.壓水堆核電廠放射性廢液水泥固化技術分析[J].核動力工程,2009,30(2),113-116.

[2] 環境保護部.GB 14569.1—2011低、中水平放射性廢物固化體性能要求-水泥固化體[S].北京:中國環境科學出版社,2011.

[3] 方家山、海南昌江、福清3、4號機組TES改造方案比選分析報告[R].中國核電工程有限公司,2014.

[4] 國防科學技術工業委員會.EJ1186-2005 放射性廢物體和廢物包特性鑒定[S].北京:中國標準出版社,2005.

[5] 張國棟,呂興棟,楊鳳利,等.粉煤灰/礦粉-水泥膠凝體系的水化放熱性能[J].濟南大學學報(自然科學版),2014,28(5),386-390.

[6] 羅上庚.廢離子交換樹脂的優化處理[J].核科學與工程,2003,23(2),165-171.

Technical Analysis on Out-Drum Mixing Processes for the Cementation of Radioactive-Waste

CHEN Liang，WU Xue-song，RAO Zhong-qun，WEN Jia-yan

(Hainan Nuclear Power Co.,Ltd, Changjiang county, Hainan province, 572733,China)

The technical characteristic of two out-drum mixing processes-continuous flow mixing and batch mixing-for the cementation of radioactive waste as well their application in domestic NPP were introduced. The advantage and the disadvantage of the both process were also analyzed in the paper. The continuous flow mixing is characterized with small size mixer but it could not offer homogenous mixture duo to the instable flow of cement and the insufficient mixing time for the cement and the waste. While the batch mixing is characterized with homogenous mixture and the problem of non-smooth discharging of mixture from the mixer, So it should be solved completely before engineering application. Both the mixing processes are characterized with higher final waste-filling-rate while the problems of effective cleaning for the mixers and the treatment for the consequent secondary waste should be considered urgently. The relevant improvement proposals for the both processes were also made in the paper.

Radioactive-Waste； Cementation； Out-drum-mixing； Continuous flow mixer; Batch mixer

2017-03-11

陳 良(1969—)，男，四川人，研究員級高工，從事核電廠放射化學和三廢處理工作

TL94

A

0258-0918(2017)03-0386-07