潮州市陶瓷窯爐氮氧化物排放的分析與研究

李鍔彬

摘 要：有“中國瓷都”之稱的潮州市，空氣質量首要污染物為臭氧占比日益增加，而氮氧化物和揮發性有機物（VOCs）是臭氧的重要前體物，本文對潮州市的42家規模較大的陶瓷生產企業使用不同窯爐類型和不同燃料的氮氧化物排放進行對比和分析，以期提高潮州陶瓷行業的節能減排，為改善環境空氣質量提供幫助。

關鍵詞：氮氧化物；陶瓷窯爐；不同燃料；對比分析

中圖分類號：TQ174.65 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2017）11-0005-02

1 前言

潮州陶瓷業歷史悠久，以外向型為主，產品大多數供出口。2004年6月，潮州獲得中國輕工聯合會、中國陶瓷工業協會聯合授予的“中國瓷都”稱號?，F在潮州已成為中國最大的工藝陶瓷和日用陶瓷的生產和出口基地。陶瓷業的興旺發達，給潮州帶來了可觀的經濟效益。同時，我們也應該關注到產業帶來了環境污染。近年來，潮州市空氣質量以臭氧為首要污染物的占比逐年增加，作為臭氧重要前體物的氮氧化物主要來源于工業鍋爐、工業窯爐，以及汽車尾氣。我市陶瓷企業林立，陶瓷窯爐排放的氮氧化物不容忽視。下面對我市陶瓷企業主要使用的窯爐類型和燃料排放的氮氧化物進行對比分析。

2 潮州市陶瓷企業基本情況

2.1 窯爐類型簡介

（1）梭式窯。梭式窯燒制過程是間歇性的，廢氣排放也是間歇性的。梭式窯燒制前，先將物料整齊堆放在窯車后推入窯室，再將窯門密封進行燒制。潮州陶瓷梭式窯多為自吸式，窯室排煙口設置在窯車底部，焙燒時煙氣先因浮力聚集在窯室頂部，再在排煙口的抽力作用下，通過物料間隙在排煙口通過煙道排出，由于窯室內物料密，間隙小，較容易使窯室內溫度分布不均勻而出現局部高溫。梭式窯適合多種類產品的小批量生產，我市陶瓷行業發展初期，企業多使用梭式窯進行生產。（2）隧道窯。隧道窯燒制是連續性的，廢氣排放也是連續性的。隧道窯是使用窯車荷載物料在直線軌道上沿窯頭向窯尾移動?；蚴鞘褂闷叫信帕械妮佔犹娓G車，讓物料在輥子的滾動下從窯頭移動到窯尾，完成一個系列的燒制過程。隧道窯一般由預干燥帶、燒成帶、冷卻帶組成。窯內燃燒火焰在隧道兩側，能更直接與物料進行熱交換，且廢煙氣在窯頭排風機的抽力作用下，自燒成帶呈與物料移動的相反方向流動，窯內溫度比較均勻。輥道窯能連續工作，生產量比梭式窯更多，我市陶瓷企業在發展到一定規模后，多使用輥道窯進行生產。

2.2 燃料類型

潮州陶瓷企業使用的燃料為石油氣和天然氣兩種。液化石油氣是煉油廠在進行原油催化裂解與熱裂解時得到的副產品，主要成分有乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和丁烷等，本身成分就較為復雜、高碳數組分較多[1]。天然氣主要為甲烷、已烷、丙烷、不同的產地，成分有較大差別，一般甲烷含量在75%～90%，C4以上含量小于0.7%。據研究表明，石油氣的低熱值為108MJ#Nm-3，天然氣的低熱值36MJ#Nm-3，石油氣的低熱值約為天然氣的3倍[2]。我市天然氣由管道輸送至陶瓷企業，使用比較方便。對于連續生產的企業，相對于使用瓶裝液化石油氣能省去不少更換氣源的工作，不但減少生產成本，更提高了生產安全。但由于我市天然氣站較少，天然氣管網不健全，仍有不少企業以液化石油氣為燃料燒制陶瓷。

3 氮氧化物的生成機理

燃燒生成氮氧化物的機理，是一個相當復雜的化學過程。大多數學者認為，按氮氧化物的生成途徑，可分四種：熱力NOX、快速型NOX、燃料型NOX、物料型NOX。

3.1 熱力型NOX

熱力型NOX是在燃燒過程源于空氣中的N2在高溫下被氧化而生成的NOX。其生成速率與溫度有直接關系。根據阿累尼烏斯方程，對于某一活化能一定的反應，隨著反應溫度的升高，反應速率常數隨之增大。當T<1400℃時，熱力型NOx的生成速率極慢；，而當T>1400℃時，反應速率明顯加快[3]。

3.2 快速型NOX

快速型NOX是指空氣中的N2與燃料中的碳氫離子團在燃燒過程中的火焰初始區急劇反應而生成NOX?？焖傩蚇OX的產生來自于碳氫系燃料的燃燒，其反應機理是碳氫系燃料燃燒產生大量的HCN，并與火焰中的O、OH等發生反應生成NOX?？焖傩蚇OX受溫度影響不大，在低溫條件和燃燒產物停留時間較短的情況下反應更加突出。

3.3 燃料型NOX

燃料型NOX是指燃料中的含氮化合物，在燃燒過程中氧化生成的NOX。其很大在范圍內幾乎與溫度無關，與燃料中的氮含量有明顯的依賴性。這是因為熱力型和快速型的反應中，N2都來自空氣中，N2熱解需要更高的溫度。而當燃料中有含氮化合物時，燃料中的N以原子狀態存在，其熱分解溫度在600℃左右時便能與其他元素結合[4]。

3.4 物料型NOX

物料型NOX是指物料中的含氮化合物，在對物料的加熱過程中分解出來的氮物化物。與燃料型NOX不同的是含氮化合物是來自物料自身，而不是來自燃料。而在陶瓷行業在，較多出現在一些釉燒工序中。而本次對比分析所選取的樣本均是陶瓷素燒工序，故其生成機理有待進一步分析研究。

4 數據比對分析及結論

4.1 樣本選取情況

潮州市陶瓷生產企業現較多以天然氣為燃料使用隧道窯燒制?，F選取其中規模較大，數據較有代表性的企業42家的排放情況進行匯總分析。在選取42家陶瓷生產企業中：（1）以天然氣為燃料使用隧道窯燒制的企業：16家；（2）以液化石油氣為燃料使用隧道窯燒制的企業：6家；（3）以天然氣為燃料使用梭式窯燒制的企業：10家；（4）以液化石油氣為燃料使用梭式窯燒制的企業：10家；本次樣本的獲取均按HJ693-2014《固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 定電位電解法》的技術要求，并在窯爐排放口進行采樣。由于梭式窯是間歇性燃燒，而氮氧化物是在燃燒過程中大量產生，故梭式窯監測數據均是在窯爐燃燒加熱周期內獲取。

4.2 比對分析及結論

本次研究的對象是窯爐生產過程中對外排放的NOX，監測斷面均設置在窯爐對外排放的煙道中，其中包含了窯爐燃燒產生的廢氣和燃燒后過?？諝獾幕旌蠚?，每個窯爐的過?？諝馇闆r都不相同，若要使數據具有可比性，就必需換算到同一基準氧的情況下。本文參照GB25464-2010中的要求，將NOX（以NO2計）換算成基準氧18%的濃度，再對相同窯爐類型相同燃料的窯爐數據進行平均，以代表該爐型使用不同燃料的NOX排放濃度。結果見下表1所示。

從上表1數據可以看出：（1）以NOX生成類型分析。本次樣本中使用的燃料均是不含N的碳氫系燃料，所以廢氣中的NOX不可能是燃料型NOX。而物料型NOX都是出現在特殊陶瓷燒制和釉燒工序中出現，而本次樣本選取均是素燒工序，所以本次樣本中的NOX可以認為都是熱力型NOX和快速型NOX。由于我市陶瓷燒成溫度大多數在1200℃以下，而熱力型NOX大量生成需在大于1400℃環境下，雖在窯爐內由于氣流受物料阻礙，易形成局部高溫，但達到1400℃的時間和區域比較少，熱力型NOX生成量較小?？焖傩蚇OX是在碳氫系燃料燃燒過程中，碳氫離子團和空氣中的N2快速生成的NOX，其生成受溫度影響小。筆者認為，樣本中的NOX是以快速型NOX為主導，并伴有少量熱力型NOX的生成。下面以窯爐類型和燃料類型進行分析也佐證了這一觀點。（2）以窯爐類型進行分析。從表中廢氣的實測含氧量可以看出，隧道窯排放廢氣中NOX比梭式窯更高。這是因為雖然隧道窯外排煙氣均是通過排風機外排，窯內煙氣流通相比自吸式梭式窯更加通暢，溫度分布更加均勻。在燒成溫度相差不大的情況下，比梭式窯出現局部高溫的時間和區域更少，生成的熱力型NOX也就更少。但是從數據上看，同樣以天然氣為燃料，隧道窯的NOX的平均排放濃度為64.6 mg/m3，梭式窯的NOX的平均排放濃度為33.3mg/m3；同樣以石油氣為燃料，隧道窯的NOX的平均排放濃度為59.2 mg/m3，梭式窯的NOX的平均排放濃度為31.5mg/m3；梭式窯在兩種燃料中的平均排放濃度分別低于隧道窯48.4%和46.8%。這就佐證了樣本中的NOX與窯內局部高溫的關系不大，是以快速型NOX為主導，熱力型NOX的生成比較少。且隧道窯比梭式窯的燃燒段更長，窯內煙氣流通快的同時，溫度流失也較快，在燒成溫度相同時，燃料的使用也更多，就致使了更多的快速型NOX的生成。（3）以燃料類型進行分析。燃氣，尤其是天然氣在燃燒過程中所產生的自由基在火焰中超過化學平衡所需的量時，會促使NO的排放量增加?？焖貼O的生成在很大程度上受自由基的超化學平衡水平的控制。從數據上看，同樣使用隧道窯燒制，以天然氣為燃料的窯爐NOX的平均排放濃度為64.6mg/m3，以石油氣為燃料的窯爐NOX的平均排放濃度為59.2mg/m3；同樣使用梭式窯時，以天然氣為燃料的窯爐NOX的平均排放濃度為33.3mg/m3，以石油氣為燃料的窯爐NOX的平均排放濃度為31.5mg/m3；在兩種窯爐類型中，以石油氣為燃料均比以天然氣為燃料排放的NOX低，分別低8.4%和5.4%。據研究表明，石油氣的低熱值為108MJ#Nm-3，天然氣的低熱值36MJ#Nm-3，石油氣的低熱值約為天然氣的3倍。那么，在同樣的窯爐類型中，若在燒成溫度相同的情況下，燃燒的天然氣量也會比石油氣量更多，那么就會產生更多的自由基，從而促使NOX的生成量比燃燒石油氣更多。

參考文獻

[1]馮莉莉，宋文華，范子琳，魯志寶.天然氣、液化石油氣爆炸后氣體產物成分對比[J].消防科學與技術，2013（6）：579-581.

[2]趙淑珍，王赤宇.天然氣與液化石油氣轉換問題的探討[J].天然氣與石油，2005（2）：57-58.

[3]黃浪歡，曾令可，任雪潭，等.陶瓷窯爐NOx的污染與防治[J].中國陶瓷，2000（6）：23-25.

[4]孫余憑，周小蘭，沈光林，等.富氧助燃技術減少NOX排放[J].能源環境保護，2007（6）：14-16，19.