瀝青內金屬離子的水污特征及組分擴散的分子動力學模擬

陳 俊 殷小晶 張倩倩 黃曉明

(1河海大學土木與交通學院, 南京 210098)(2東南大學交通學院, 南京 210096)

瀝青內金屬離子的水污特征及組分擴散的分子動力學模擬

陳 俊1殷小晶1張倩倩1黃曉明2

(1河海大學土木與交通學院, 南京 210098)(2東南大學交通學院, 南京 210096)

為了研究路面瀝青引起的水污染,把瀝青膜浸泡在受壓的去離子水中,并采用電感耦合等離子體質譜,測試浸泡瀝青前后水中10種金屬離子的濃度,分析瀝青老化、去離子水pH值和浸泡時間對瀝青內金屬離子浸出的影響.采用分子動力學,分別建立瀝青四組分(飽和分、芳香分、膠質、瀝青質)和水的分子結構模型,模擬了不同水溫、水壓、pH值和瀝青老化條件下瀝青四組分在水中的擴散過程,并計算四組分在水中的擴散系數.結果表明,浸泡瀝青后,水中金屬離子濃度增大,新鮮瀝青和基質瀝青的金屬污染程度分別高于老化瀝青和SBS改性瀝青;瀝青四組分在水中的擴散系數從小到大排序為:膠質、瀝青質、芳香分、飽和分;降低溫度和水壓,有助于減緩瀝青四組分在水中的擴散.

瀝青;組分;金屬;浸出;分子動力學

路面瀝青作為高分子有機物,除施工階段的瀝青煙污染外,在使用階段也存在污染[1-2],主要表現為雨水沖刷下路面瀝青中的一些成分(多環芳烴、酚類化合物和一些重金屬)浸出,通過路表徑流污染周邊水體和土壤[3-4].從污染持續時間上看,瀝青煙只在施工時產生,而瀝青使用階段的污染伴隨路面使用的全過程,其危害時間更長.從污染范圍上看,瀝青煙只對施工人員形成潛在危害,而瀝青公路里程很長,使用階段瀝青水污染范圍很廣.

為了研究瀝青引起的水污染,研究人員采用蒸餾水、去離子水、飲用水等浸泡尺寸較大的瀝青樣品[5-6],進行了瀝青浸出的室內試驗,并在一定浸泡時間后測試水質.研究發現,浸泡瀝青后水質均出現了不同程度的污染,表現為水質的堿性增大,水的需氧量和總硬度提高,水中含氧化合物(酯類、羧酸及含氧雜環物質)和含氮化合物(酰胺、咔唑、氮氧雜環等)增多,多環芳烴類增大,個別瀝青浸出液甚至出現了高致癌的苯酚[7].此外,還分析了瀝青的油源、液固比(浸泡液與瀝青的質量比)、水pH值、水中Cl-含量等因素對瀝青組分浸出的影響[7-9].但上述浸出試驗主要以瀝青為對象,而路面瀝青是以薄膜形式裹覆礦料形成瀝青混凝土,并以混凝土形式整體接受雨水浸泡,為此作者開展了瀝青混凝土的浸出試驗[10],但發現未被瀝青裹覆的礦料、混合料拌鍋、試件成型的模具和脫模隔離劑等會對水質產生影響,干擾了瀝青對水質污染的判斷和分析.

綜合瀝青的水污染研究可看出:當前的浸出試驗都沒有考慮路表實際水壓力對瀝青的作用;盡管瀝青會產生有機物污染和金屬污染,但目前研究集中在有機污染方面,對于金屬污染沒有引起足夠的重視;水污染研究主要依靠浸出試驗前后水質的對比分析,而瀝青中何種組分容易擴散或浸出到水中并不明確.針對這些問題,本文制作了具有保壓功能的容器,進行了不同瀝青老化程度、浸泡時間和浸泡液pH值下的室內加壓浸泡試驗,測試浸泡瀝青前后去離子水的10種重金屬離子濃度,分析影響瀝青中重金屬浸出的因素.考慮到室內試驗難以分析瀝青組分擴散的差異,采用分子動力學,建立瀝青四組分的分子結構,分別模擬四組分在水中的擴散過程,分析四組分的浸出規律.

1 瀝青中金屬離子的浸出規律

為了避免浸泡液內各種離子對瀝青中金屬浸出的影響,本文采用去離子水作為浸泡液.同時,為了模擬路表水對瀝青膜的水壓力,本文制作了壓力容器,把浸泡瀝青膜的去離子水放入壓力容器中保壓,并測試分析接觸瀝青薄膜前后去離子水的金屬離子含量.

1.1 瀝青薄膜浸出試驗

瀝青薄膜浸出試驗的步驟如下:

① 考慮到瀝青混合料中瀝青膜厚一般為8～14 μm,本文采用厚度為9 μm的瀝青薄膜,并參照已有研究成果[7,9],按去離子水與瀝青的質量比6 ∶1,把瀝青膜浸泡在盛裝去離子水的玻璃皿中.

② 在路面服役中等溫度15 ℃時,把盛裝瀝青和去離子水的玻璃皿放入加工制作的壓力容器中,容器內壓力為0.3 MPa.選擇0.3 MPa水壓的原因是,路表動水壓力一般小于0.7 MPa,且隨著車速的降低快速下降,考慮到保壓容器的操作安全性,選擇0.3 MPa作為加壓水平.

③ 保壓至預定時間時,取出玻璃皿,并提取浸泡瀝青后的水樣.

瀝青薄膜厚度的控制方案是:① 準備2塊直徑為10 cm的圓形毛玻璃片和1支標準吸管/滴管(每滴質量約為0.05 g),稱量2塊玻璃片的總質量a;② 在其中一塊玻璃的圓心位置滴2滴液體瀝青,并蓋上另一塊玻璃片;③ 按壓上玻璃片,并使2塊玻璃片間隙中的瀝青均勻分布在直徑10 cm的圓形內,同時抹去從2塊玻璃片縫隙中擠出的瀝青,在此過程中采用高精度電子天平多次稱量玻璃和瀝青的總質量b,直至b-a=0.07 g為止.

表1 瀝青薄膜浸出試驗

在表1的8組瀝青浸出試驗后,提取浸泡瀝青薄膜后的水樣(浸出液),并通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)精確測試浸出液中Mg,Ca,V,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Cd和Pb這10種金屬的濃度.同時,也測試了未浸泡瀝青前初始去離子水中10種金屬的濃度,結果如表2所示.由測試結果可看出,初始去離子水中各種金屬離子濃度均低于100 ng/mL.

表2 去離子水中金屬離子濃度

1.2 金屬離子浸出規律的影響因素

1.2.1 瀝青種類和老化程度對浸出液中金屬元素濃度的影響

表1中第5～8組瀝青浸出液的10種金屬元素濃度如圖1所示.對比圖1和表2可知,浸出試驗前,去離子水中10種金屬元素的含量較低;但浸泡70#基質瀝青和SBS改性瀝青后,水樣中的Mg,Ca,Fe,Zn四種金屬元素的濃度大幅增加,這表明瀝青經加壓浸泡后,其中微量的金屬元素會進入到水樣中,從而造成水污染.

圖1 瀝青老化程度對瀝青浸出情況的影響

瀝青引起的水樣金屬元素濃度的增大幅度在老化前和老化后是不同的,無論是70#基質瀝青還是SBS改性瀝青,新鮮瀝青引起的Mg,Ca,Fe,Zn金屬元素濃度的增大幅度均高于老化后的瀝青.由此可看出,相比于老化之后的瀝青,新鮮瀝青對水樣污染的程度更大.出現這種現象的原因可能是瀝青中的輕質組分更容易浸出到水溶液中,而瀝青老化后,瀝青中的輕質組分向重質組分轉化,導致新鮮瀝青對水環境的影響較大.

此外,對比基質瀝青和改性瀝青所引起的水污染程度可看出,除Ca元素以外,新鮮改性瀝青引起的其他9種金屬元素增大幅度要低于新鮮基質瀝青,老化后改性瀝青引起的其他9種金屬元素增大幅度也要低于老化后基質瀝青,即SBS改性瀝青對水環境的污染略小于基質瀝青.其原因可能是瀝青經SBS改性后,其內部結構更穩定,在水中不易浸出.

1.2.2 水pH值對瀝青浸出的影響

圖2為第1～4組瀝青浸出液中10種金屬元素的濃度.由圖可知,無論是浸泡SBS改性瀝青還是基質瀝青,水樣中金屬含量變化呈現相同的變化規律,即水中Mg,Ca,Fe,Zn四種金屬元素含量有很大幅度增加,其他元素含量基本保持不變.

圖2 水pH值對瀝青浸出情況的影響

由圖2還可看出,浸泡前去離子水的pH值對瀝青浸出也有一定的影響,表現為浸泡后水中的Mg和Ca含量隨pH值的增加而略有增加,而Fe和Zn含量隨pH值的增加而大幅減小.這說明,瀝青中微量Mg和Ca的活性比Fe和Zn的活性大,在酸性條件下,活性較大的Mg和Ca更容易與酸反應而浸出.

1.2.3 浸泡時間對瀝青浸出的影響

在pH值為5、液固比為6 ∶1和壓強為0.3 MPa時,對70#基質瀝青和SBS瀝青分別浸泡48和96 h,浸泡后水樣中金屬元素的含量如圖3所示.由圖可知,浸泡時間的不同主要導致水中Mg,Ca,Fe,Zn含量存在差異,浸泡96 h后水中Mg,Ca,Fe含量比浸泡48 h的含量要低,而浸泡96 h后,水中的Zn元素則較浸泡48 h要高.可見,浸泡時間與金屬離子浸出濃度之間的關系并不十分明確.

2 瀝青四組分浸出的分子動力學模擬

采用分子動力學,從微觀角度模擬瀝青四組分(飽和分、芳香分、膠質、瀝青質)在水中的浸出,分別計算四組分向水中擴散的系數,并分析溫度、水pH值、水壓和瀝青老化對四組分擴散系數的影響.

圖3 浸泡時間對瀝青浸出情況的影響

2.1 瀝青四組分的分子結構模型

路面瀝青種類繁多,分子結構復雜,目前沒有一種明確的結構式能夠表達瀝青分子結構.文獻[11-14]測得了一種瀝青內四組分的分子結構,發現該瀝青各組分的分子結構是由多種類型小分子以一定數量組合而成,結果如表3所示.根據該結果,本文分別建立單個分子結構模型,如表3所示.其中的灰色為C原子,白色為H原子,紅色為O原子,黃色為S原子,藍色為N原子.

表3 瀝青組分單個分子中各類小分子及其數量

2.2 瀝青四組分擴散系數的計算

建立一個包含水分子和單個組分分子的無定形晶胞,水分子個數為1 000,單個組分分子個數按表3設定.為了使建立的模型更接近物質的實際存在狀態,在建立晶胞前分別對水分子和苯酚類瀝青質分子進行幾何優化.由于建立無定形晶胞時,分子可能不是等價地分布在晶胞中,造成晶胞中存在真空區,為了矯正真空區,對晶胞進行10 000步的能量最小化,以達到優化晶胞的目的.

對能量最小化后的晶胞,在Compass力場下采用非周期性邊界條件進行分子弛豫,第1步分子動力學運算選擇NPT系統,步數設置為20 000步,壓強為0.3 MPa,每1 000步輸出一個構象.選擇最后一個構象,進行第2步NVT分子動力學運算,步數設置為20 000步,溫度為303 K,每1 000步輸出一個構象,最后一個構象即為晶胞弛豫結果.

對分子弛豫后的晶胞進行分子動力學分析,步數設置為30 000步,壓強設為0.3 MPa,溫度為303 K,每1 000步輸出一個構象,得到苯酚類瀝青質分子在水分子中的遷移軌跡文件.利用分子的遷移數據,根據Hofmann等推導的公式計算分子沿其質心運動的平均速度:

(1)

式中,r0(t)和ri(t)分別為分子擴散前和擴散t時間后第i個原子質心的坐標;Na為該組分分子中所有原子的數量.在分子動力學中通常稱這種平均速度為擴散系數Da[15-18].擴散系數越大,說明越易擴散和浸出到水中.

2.3 水中瀝青分子擴散的影響因素

2.3.1 溫度對瀝青擴散的影響

對由1 000個水分子和四組分分子組成的晶胞模型,模擬壓強為0.3 MPa,溫度分別為283,303,333 K時的四組分擴散,再根據式(1)計算得到擴散系數,結果如圖4所示.由圖可知,隨著溫度的升高,瀝青四組分擴散系數均呈增加的趨勢,其中芳香分和飽和分的擴散系數受溫度影響較大,說明溫度升高對4種組分在水中的擴散起促進作用.

圖4 不同溫度下瀝青各組分擴散系數

在相同溫度下,瀝青四組分擴散系數從小到大排序為膠質、瀝青質、芳香分、飽和分,原因可能是本文四組分的分子量從小到大為飽和分、芳香分、瀝青質、膠質,總體上呈現分子量越小的分子更容易移動,擴散系數越大的規律.

2.3.2 水pH值對瀝青四組分擴散的影響

酸雨導致路表瀝青常與酸性水質相接觸,為了研究瀝青分子在不同pH值下的擴散情況,本文通過在2 000個水分子中添加1個硫酸鹽分子的方法,使水的pH=-lg(nH+/nH2O)=-lg(2/2 000)=3,然后分別模擬pH=3和pH=7兩種條件下瀝青四組分的擴散情況.溫度為303 K,壓強為0.3 MPa,瀝青各組分擴散系數如圖5所示.由圖可見,瀝青中各組分的擴散系數隨pH值的減小而減小,可見H+在一定程度上對瀝青組分在水中的擴散起抑制作用.與圖4一致,圖5的擴散系數也呈現膠質<瀝青質<芳香分<飽和分的規律.

圖5 不同pH值時瀝青四組分擴散系數

2.3.3 水的壓強對瀝青浸出的影響

對溫度303 K時的1 000個水分子和各組分分子組成的晶胞模型,分別設定4個不同的壓強0,0.3,0.7,1.0 MPa,然后模擬不同壓強下瀝青各組分在水中的運動,計算出各組分在4種水壓下的擴散系數,結果如圖6所示.由圖可知,瀝青質、膠質和飽和分的擴散系數隨水壓的增加而增加,其中飽和分的增加幅度最大,水壓1.0 MPa時的擴散系數是無水壓時的5倍左右,而芳香分的擴散系數在4種水壓下差別不大.

2.3.4 瀝青老化對擴散系數的影響

采用表3中老化瀝青的分子結構,模擬了3種不同條件下新老瀝青在水中的擴散.條件1:溫度為303 K,壓強為0.3 MPa時,在1 000個水分子中的擴散.條件2:溫度為303 K,壓強為0.7 MPa時,在1 000個水分子中的擴散.條件3:溫度為303 K,壓強為0.3 MPa時,在2 000個水分子中的擴散.計算結果如圖7所示.

圖6 不同水壓下瀝青各組分擴散系數

圖7 瀝青老化前后各組分擴散系數的變化

由圖7可知,上述3種試驗條件下,老化瀝青的瀝青質、膠質和芳香分擴散系數均小于新鮮瀝青,這可能是因為瀝青組分老化后分子量變大,導致分子擴散系數變小.而由于表3中老化前后飽和分的結構沒有變化,因此其在水中的擴散不受老化的影響.

3 結論

1) 加壓浸泡后,瀝青中金屬元素會進入到水中,造成水污染;新鮮瀝青的金屬污染程度高于老化瀝青,SBS改性瀝青的金屬污染低于基質瀝青.

2) 瀝青四組分在水中的擴散系數從小到大排序為:膠質、瀝青質、芳香分、飽和分.分子量越小的組分越容易向水中擴散.

3) 瀝青四組分在水中的擴散系數受溫度、pH值、壓強和瀝青老化的影響.隨著溫度的提高,瀝青四組分擴散系數增大;隨著水pH值的降低,四組分擴散系數減小;芳香分的擴散系數與水壓關系不明確,但其他三組分的擴散系數隨著水壓的增大而增加;新鮮瀝青在水中的擴散比老化瀝青更加顯著.

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Water quality degradation due to metal in asphalt and molecular dynamics simulation on SARA fraction diffusion

Chen Jun1Yin Xiaojing1Zhang Qianqian1Huang Xiaoming2

(1College of Civil and Transportation Engineering, Hohai University, Nanjing 210098, China) (2School of Transportation, Southeast University, Nanjing 210096, China)

In order to study the water quality degradation after the interaction with asphalt film, the thin film leaching tests were carried out using a pressurized device. Ten metals in deionized water before and after the leaching tests were measured by the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The effects of asphalt aging, pH value of fresh water, and submersion time on the concentration of ten metal ions leached from asphalt film were investigated. Molecular models of asphalt fractions (saturates, aromatics, resins and asphaltenes (SARA)) and water were developed. The diffusion process of four SARA fractions of asphalt in water was simulated, respectively. The effects of water temperature, pH value, and pressure on diffusion behavior were considered and the diffusion coefficients of SARA components were calculated. Results show that metallic components can be leached from asphalt binder. Compared with aged and SBS modified asphalt, virgin and base asphalt has higher leaching potential for water contamination. The diffusion coefficient of asphalt SARA fractions into water are ranked in the order resins

asphalt; fraction; metal; leaching; molecular dynamics simulation

2017-02-14. 作者簡介: 陳俊(1981—),男,博士，副教授,chen_jun2728@163.com.

國家自然科學基金資助項目(51208178)、中央高?；究蒲袠I務費專項資金資助項目(2015B17014).

陳俊，殷小晶，張倩倩，等.瀝青內金屬離子的水污特征及組分擴散的分子動力學模擬[J].東南大學學報(自然科學版),2017,47(4):799-805.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.04.026.

U414

A

1001-0505(2017)04-0799-07