輕質油品儲罐蒸發損耗規律的研究

孫薇薇，李自力，孫菲菲(1．中油朗威工程項目管理有限公司，河北廊坊065000;2．中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院，山東青島266580;．中石油華北油田勘探開發研究院，河北任丘062550)

輕質油品儲罐蒸發損耗規律的研究

孫薇薇1，2，3，李自力2，3，孫菲菲3
(1．中油朗威工程項目管理有限公司，河北廊坊065000;2．中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院，山東青島266580;3．中石油華北油田勘探開發研究院，河北任丘062550)

研究油品蒸發損耗的規律，對于有效地減少油品在儲存和運輸過程中的揮發，保障油品的質量、降低環境污染以及有效地預防因油氣擴散而引發的爆炸事故具有重要的意義。利用CFD中VOF模型，采用UDF作為源項進行模擬分析，總結出不同風速、風向以及罐型條件下，罐內油氣擴散情況。研究表明，風速對油品揮發有很大的影響，尤其以垂直于罐壁處的風向影響最為顯著。根據模擬，總結出油品在不同條件下的蒸發損耗的規律，選擇適合石化企業節能減排、規避風險的措施，可以有效地減少事故的發生，降低環境污染。

安全工程;油氣擴散;數值模擬;儲罐;相變

揮發性有機化合物(volatile organic compounds，VOCs)是一種常見的污染物［1］。世界衛生組織等機構從物理層面將VOCs定義為:在標準大氣壓下，熔點低于室溫，沸點低于50～260℃的有機化合物總稱［2］。

據國內某地煉廠公司統計，到2015年底我國的煉化企業原油一次加工能力達到7×109t/a，煉油廠儲運系統油氣揮發損耗約占煉廠原油加工能力的0．31%，而每年從煉化企業儲存系統中進入大氣的油氣就有217×104t之多。

國內各大石化企業油品儲存系統均存在大量的油品儲罐，以某煉廠為例，其儲運系統包括罐區、裝卸車區、油氣回收區，而其中的罐區有140多個各種類型的儲罐，儲存有大量的油品［3］。在油品的儲運過程中，由于其自身的自然揮發性而造成的各種損耗是十分嚴重的。蒸發損耗是一種選擇性很強的損耗形式，損耗的物質主要是油品中較輕的組分［4］。這部分氣體進入大氣中，不僅會造成環境污染，而且當油氣濃度達到一定量時，在一定的溫度下，會造成嚴重的安全事故。

1 油氣揮發的安全隱患

早在1980年，我國曾對國內11家石油企業的油品蒸發進行過測試。結果表明，油氣蒸發損耗量約占原油產量的2%。相關人員對此做過進一步研究，結果顯示，油品儲運過程所占的損耗率可達0．04%～0．08%，其中儲罐蒸發損耗所占比例最大。石油及其產品在儲運過程中的蒸發損耗率中，汽油和石腦油的揮發損耗約占總蒸發損耗率的50%［5］。

在石油開發、煉制及銷售的儲運過程中，油品的揮發排放不僅降低油品質量，危害操作人員健康，而且還對煉油廠、油庫加油站的安全環保、節能及經濟效益帶來不利影響［6］，具有嚴重的安全隱患。

以損耗量較大的輕質油品汽油為例，汽油屬于甲B類火災危險品，閃點為－50℃。汽油是由多種有機物構成的混合物，主要成分是C4～C12的脂肪烴和環烴類，同時含有少量的芳香烴和硫化物，其中芳香烴和不飽和烴的毒性相對較大［7］。汽油的揮發性極強，極易達到引起燃燒爆炸最低限度的蒸氣量，其爆炸極限為1．3%～6．0%［8］。所以，在空氣中只要有很小的點燃能量就會燃燒。

2005年英國倫敦邦斯菲爾德油庫火災爆炸事故［9］，燒毀20臺儲罐，造成43人受傷和高達8．94億英鎊(相當于101億人民幣)的經濟損失，是英國和歐洲遭遇的一次較大的火災事故。據統計，1962～2013年期間，國內外共有83起石油儲罐火災爆炸事故，其中發生人員死亡有26起，3人以上死亡有16起，100人以上死亡有2起。事故不僅造成幾百人死亡，而且造成財產損失、生態環境破壞［10］。

成品油的強蒸發性是產生爆炸的一個重要因素，特別是對汽油以及煤油這類輕質油品。由于其密度小，所以在其受熱的時候，油品液體表面有一些自由分子會很快克服其液體的引力，成為蒸氣分子而離開液體表面擴散到整個空間里，造成其液體油品的進一步蒸發損失，引起油品蒸發損耗［11］。油品擴散引發的爆炸事故具有極大的危害性，研究油品擴散規律是減少相應的爆炸事故的關鍵。

2 研究現狀

對于油品蒸發損耗量的研究，目前國內各大石化企業應用的經驗公式主要包括美國國家環保局(EPA)經驗公式、美國石油學會(API)經驗方法，以及中國石油化工(CPCC)經驗公式。但是，每個方法均有其使用的局限性。所以，國內外眾多學者希望采用新的方法，更準確地描述油品蒸發損耗問題。目前，對于油品蒸發損耗的研究主要包括實驗法和仿真模擬。

2．1實驗法

針對汽油等輕質油品的蒸發損耗，比較有代表性的主要有體積濃度法和質量差法。

2．1．1體積濃度法又稱為量氣法，是利用設備測出呼出氣的總體積，以及氣體中所含的油蒸氣濃度，然后將二者與油蒸氣密度相乘，進而得到油品的蒸發損耗量。

體積濃度法［12］的關鍵是要準確測出整個儲罐一定時間內呼出氣的總體積，這就需要保證除了測量口之外的其余部分的良好密封性，以及精密的儀器設備。這也是目前國內外很少有企業對庫區內的儲罐的蒸發損耗直接用儀器進行監測的主要原因。2．1．2質量差法該方法對于海上溢油以及儲罐內油品的蒸發等均有廣泛應用［13-14］。通過精密儀器(精密天平)，測量油品在一段時間內重量的變化。將單位時間重量的變化近似為油品的蒸發速率，進而對蒸發損耗進行研究。

該方法思路較為簡單、直觀，但要求測重的儀器設備精度較高，而對于目前市面上的測重設備，量程越大，其相應的精度越低。因而，此方法不適用于大型裝置內油品蒸發損耗的測量工作，一般只適用于實驗的研究。

綜合以上具有代表性的兩種實驗方案，可以發現如何準確地提取各取樣點的氣體樣本，選取高精度的儀器設備是提高研究蒸發損耗問題準確性的關鍵。

2．2仿真模擬

對于仿真模擬，目前比較常用的是CFD軟件。CFD軟件于20世紀70年代在美國出現，但是它真正得到廣泛應用還是在近幾十年。其中，FLUENT是CFD軟件中比較成熟并且得到應用最為廣泛的商業軟件。FLUENT利用GAMBIT做前期網格處理，可以將網格劃分多種形狀，大大增強了網格的靈活性，可以有效地劃分計算區域［15］。

3 儲罐內油品揮發特性的研究

以揮發性較強的輕質油品汽油為例。汽油屬于多組分混合物，但其油氣的成分主要集中在擴散性質比較接近的C3～C5，所以可以將油氣近似為單一組分物質，利用單相傳質方法進行模擬計算。

3．1合理性分析

在油品蒸發損耗模擬中，最為關鍵也是難點的就是油品在蒸發冷凝過程中出現的相變問題。針對油氣蒸發過程中出現的相變問題，通常采取的方法為UDF編程。比較具有代表性的就是將蒸發過程中常用的經驗公式赫茲-努森方程，以及描述液-氣，固-氣平衡的克勞修斯-克拉佩龍蒸汽壓方程相結合，以及相關文獻［16］，得出對于蒸發和冷凝過程氣-液界面的質量流量，進而得到相應的UDF，即Tl＞Tsat時，液相蒸發，其質量源項表達為:

式中，αl為液相體積分數;ρl為液相密度，kg/m3;Tsat為飽和溫度，℃;△H為汽化潛熱，kJ/kg;αv為氣相體積分數;ρv為氣相密度，kg/m3。

以汽油為例。汽油在操作溫度下以氣、液兩種相態存在，因而可以出現氣液平衡的兩相平衡狀態。因兩相平衡系統自由度為1，壓力和溫度之間存在定量關系，通過ASPEN軟件得到丙烷在氣液兩相平衡時的溫度和壓力，將所得數據在P-T圖上描繪出來，并通過Excel擬合出曲線得到兩者的關系，如圖1所示。

由圖1可以擬合得到汽油的飽和溫度-壓力關系式:

式中，y為汽油飽和溫度，K;x為飽和蒸汽壓，Pa。

根據上述計算公式可得:

SM=0．000 4 kg·m－3·s－1=34．56 kg·m－3·d－1

圖1 汽油飽和溫度-壓力曲線Fig．1 Saturation tem perature-pressure curve

API經驗是由美國石油學會提出，各石油公司分別對200多個油罐進行相應的蒸發損耗量測定，以大量實測結果為依據，歸納總結出的經驗公式，目前仍被廣泛應用。

美國石油學會推薦采用下式計算固定頂油罐的“小呼吸”損耗:

式中，Ly為固定頂油罐年“小呼吸”損耗量，m3/a或bbl/a(桶/年);Py為油品本體溫度下的真實蒸氣壓，kPa，根據油品雷特蒸氣壓圖查得。油品的本體溫度取自油品計量報表，如果缺乏這類資料，油品本體溫度取為大氣溫度加2．8℃(或5℉);D為油罐直徑，m;H為氣體空間高度，m，其中包括罐頂部分當量高度。罐頂部分的當量高度可按照與罐頂部分體積相同的等直徑圓柱體的高度計算;ΔT為大氣溫度的平均日溫差，℃或℉;Fp為涂漆系數;C為小罐修正系數，D≥9．14 m時，C=1;1．83 m＜D＜9．14 m時，亦可按C=a+bD+eD2+fD3計算，其中a=8．262 6 ×10－2，b=7．363 1×10－2，e=1．309 9×10－3，f=1．989 1 ×10－6;K1為單位換算系數，若式中各參數采用國際制單位，則K1=3．05，若采用英制單位，則K1=1;K2為油品系數，汽油取K2=1。

根據API經驗公式計算可得Ly=0．229 m3/d，損耗量My=140 kg，單位損耗量SM=32．06 kg/ (m3·d)。

通過比較可得，本文模擬所用質量源項與利用API經驗公式得到的數值差距小于0．5%，所以可以證明本文所建立的模擬數學模型準確、可靠。

利用C語言進行編程，得到可以描述氣相源、液相源的相應程序。選擇多相流模型中的VOF模型。因為相較于mixture模型，VOF模型可以更好地觀察到液-氣的分界面。由于油氣實際上是空氣與油品揮發處的油蒸氣的混合物，利用species transport，結合UDF源項，基于壓力求解器、非穩態、湍流模型進行模擬。依據的主要控制方程有:連續性方程、動量守恒方程、能量守恒方程、組分輸運方程、湍流方程。采用SIMPLEC求解器進行計算。

影響油品蒸發速率的因素很多，國內外很多學者已在不同溫度條件對油品的蒸發做過大量研究。因而本文主要針對不同罐型、風速及風向對儲罐內油品蒸發影響進行研究。

假設:

1．初始狀態時，罐內氣體空間完全為空氣，油品尚未開始蒸發;

2．外界環境溫度恒定為300 K;

3．罐內儲存油品為汽油;

4．忽略不同高度處罐壁厚度的變化;

5．罐內油品的初始充裝率為40%。

3．2不同罐型的儲罐對罐內油品揮發的影響

不同罐型的儲罐對于油品的蒸發損耗存在巨大影響。以直徑為0．8 m，高為1 m的小型罐為例，進行模擬。網格大小為0．001 m，利用C語言進行編程，得到可以描述氣相源、液相源的相應程序。選擇多相流模型中的VOF模型。相較于mixture模型，VOF模型可以更好地觀察到液-氣的分界面。油氣實際上是空氣與油品揮發處的油蒸氣的混合物，利用species transport，結合UDF源項，基于壓力求解器、非穩態、湍流模型進行模擬。時間步長選擇為0．01 s，采用SIMPLEC求解器進行計算。

以儲罐罐底中心為坐標原點，罐底平面為基準面。取不同縱向高度作為觀察面，進行數據提取分析。

圖2為拱頂罐縱向各點密度變化曲線。圖2中的4條曲線分別代表拱頂罐縱向高度y分別為0．41、0．50、0．70、0．90 m處的氣體空間內的油氣密度。

圖2 拱頂罐縱向各點密度變化曲線Fig．2 The density curve of the dome

由圖2可知拱頂罐各點處的密度隨著時間的推移均在增大，且初始時刻密度增大速度較快，隨后逐漸減緩。拱頂罐縱向各點的油氣密度分布存在較大的密度差，靠近油面附近位置存在高密度油氣層，且越遠離油面油氣層的密度越小。

圖3為拱頂罐縱向油氣分布曲線。圖3中的4條曲線分別代表拱頂罐縱向高度y分別為0．41、0．50、0．70、0．90 m處的油蒸氣占整個氣體空間的體積分數隨時間的變化情況。

圖3所示的油氣體積分數與圖1所示的油氣密度分布規律相似。根據汽油的易燃、易爆特性，以及相關資料提供的爆炸極限數據?？梢缘贸鲭S著時間的推移，拱頂罐內的油氣濃度可達到爆炸極限，因而必須采取相應的措施，防止爆炸事故的發生。

針對上述拱頂罐的情況，目前，絕大部分輕質油品主要采用內浮頂罐進行儲存。相對于拱頂罐，內浮頂罐主要通過覆蓋在油面上的浮頂減少油品揮發。浮頂可以隨著液面的波動而上下浮動，并通過機械密封、彈性填料密封等方式減小浮盤外緣與罐壁之間的距離。雖然密封裝置可以有效地減小油品揮發，但是由于密封裝置的老化，以及密封裝置密封不嚴密等情況的發生，會導致油品通過密封裝置與罐壁的間隙進行揮發。

圖3 拱頂罐縱向油氣分布曲線Fig．3 Oil and gas distribution curve of vault

內浮頂罐的模擬初始條件與拱頂罐相似，假設密封裝置與罐壁間距為1 mm，分別選取高度y為0．41、0．70 m的面進行觀測，結果如圖4、圖5所示。

圖4 內浮頂罐縱向各點密度分布曲線Fig．4 Density distribution in floating roof tank

圖5內浮頂罐縱向油氣分布曲線Fig．5 Longitudinal oil and gas distribution curve of floating roof tank

圖4 、圖5所示的曲線分別代表內浮頂罐縱向高度y分別為0．41、0．70 m處的氣體空間內的油氣密度及油蒸氣占整個氣體空間的體積分數隨時間的變化情況。由圖4、圖5可以看出，內浮頂罐氣體空間處油氣密度及含量的變化趨勢與拱頂罐相類似。

為更直觀的對內浮頂罐及拱頂罐兩種不同罐型的蒸發速率進行對比分析，分別選取拱頂罐及內浮頂罐y=0．50 m觀測面處的數據進行分析。

圖6、圖7分別為兩種不同罐型y為0．50 m處的不同時刻油氣密度對比以及油氣體積分數對比。對比分析圖6、圖7可知，相對于拱頂罐，內浮頂罐儲存的汽油揮發速率明顯更小，揮發量較小。相同時間內內浮頂罐內集聚的油氣更少，更利于油品的儲存，保證油品的質量。

圖6 不同罐型密度對比曲線Fig．6 Density contrast curve of different tank

圖7 不同罐型油氣分布曲線Fig．7 Oil and gas distribution curves of different tank types

3．3風速及風向對罐內油品揮發的影響

風是影響油品蒸發的一項重要因素。風速大小不同，風向不同均會對罐內油品的揮發產生很大影響。

3．3．1風由罐壁進入儲罐狀況的模擬風由罐壁進入儲罐，即風向垂直于罐壁。假設初始時刻，即t =0時，罐內氣體空間濃度均勻，均為1．17 kg/m3。分別以不同大小垂直于罐壁方向的風速進入罐內，記錄不同時間點同一位置處的密度變化情況，結果如圖8所示。

圖8為徑向風向不同風速油氣體積分數曲線。由圖8可以看出，隨著風速的增加，其油氣體積分數增加明顯加快，而且風速為4 m/s時，該位置處的油氣體積分數明顯大于風速為2 m/s的情況。從而可以得出，風速變化可以影響油品的揮發。

圖8 徑向風向不同風速油氣體積分數Fig．8 Hydrocarbon volume fraction of different w ind speed at radialw ind

3．3．2風由拱頂通氣孔進入儲罐風由拱頂通氣孔進入罐內，即風向為垂直于拱頂方向。

圖9為軸向不同風速油氣體積分數曲線。圖9可以看出風速不同，對于罐內油氣的揮發影響不大。

圖9 軸向風向不同風速油氣體積分數Fig．9 Hydrocarbon volume fraction of different w ind speed at axial w ind

通過對圖8、圖9分析可知，風向對油品蒸發有著重要影響，垂直于罐壁處風向對罐內油品蒸發影響更大。

為進一步研究徑向風速大小與罐內油品蒸發的關系，可以根據所得數據擬合得到圖10。

圖10徑向風向油氣體積分數隨風速大小擬合曲線Fig．10 Hydrocarbon volume fraction is fitted w ith w ind speed at radial w ind

圖10 為t=30 s，風速方向為垂直于罐壁的徑向，風速大小分別為0、0．5、1．0、2．0、4．0m/s情況下，內浮頂罐內油蒸氣濃度的擬合曲線。由圖10可得到油氣體積分數-風速擬合曲線:y=0．000 8x－0．000 01。即內浮頂罐內汽油的蒸發速率與風速變化成正比。

4 結論

(1)相對于拱頂罐，內浮頂罐可以明顯降低罐內油品揮發速度。

(2)風對于油品蒸發損耗有著很大的影響，由于負壓的作用，在垂直風相處，油氣的濃度最高，上風向處次之，而下風向處的油氣濃度最低。

(3)油罐位于液面附近的氣體空間烴含量高，沿著罐高方向，其濃度逐漸降低。罐內氣體空間縱向密度變化規律與烴的百分含量變化規律一致。

(4)根據對蒸發損耗規律的研究，工程上可以采取以下措施:

a．相對于拱頂罐，內浮頂罐存在有效減小油品蒸發的浮盤。

b．設計合理的油氣回收系統。利用吸附法［17］、吸收法、膜分離法，以及各種方法相結合的油氣回收技術以促進油氣資源更高效地利用。

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(編輯王戩麗)

Study on the Evaporation Loss of Light Oil

Sun Weiwei1，2，3，Li Zili2，3，Sun Feifei3
(1．China Petroleum LONGWAY Engineering Project Management Co．，Ltd，Langfang Hebei065000，China; 2．College of Pipeline and Civil Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China; 3．Research Institute of Petroleum Exploration＆Development HuabeiOilfield Company，PetroChina，Renqiu Hebei062550，China)

People around the world have paidmore andmore attention to the problem of oil volatilization，because of the enforcement of laws on energy saving and lots of accidents caused by oil diffusion．It is important for people to find the laws of oil volatilization．That could reduce the oil diffusion during its transportation and storage，decrease the pollution，and prevent the occurrence of related accidents．Data of oil and gas diffusion in tank is obtained using themodel of VOF that comes from CFD by considering the influence of wind speed，wind direction and tank type．It is also a good choice to use UDF as the source of the simulation analysis．The results show thatwind speed has a great effect on oil evaporation．And the wind direction that perpendicular to the wall of the tank has evident effects．According to the study on evaporation loss of oil，the petrochemical plantsmust take some effectivemeasures to reduce the oil diffusion，and reduce the risk of explosion．

Safety engineering;Oil vapor diffusion;Numerical simulation;Storage tank;Phase change

TE972

A

10．3969/j．issn．1006-396X．2017．04．017

1006-396X(2017)04-0090-07

2016-12-08

2017-05-26

孫薇薇(1990-)，女，碩士研究生，從事油氣儲運系統安全工程研究;E-mail:1427571799@qq．com。

李自力(1963-)，男，博士，教授，博士生導師，從事油氣儲運系統安全工程研究;E-mail:zilimenhuzu@163．com。