Eu3+離子激活熒光粉Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)的發光性質

阮威威， 劉志國， 劉成振， 阮 健， 韓建軍， 趙修建

(硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢理工大學， 湖北 武漢 430070)

Eu3+離子激活熒光粉Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)的發光性質

阮威威， 劉志國， 劉成振， 阮 健*， 韓建軍， 趙修建

(硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢理工大學， 湖北 武漢 430070)

采用固相反應法合成了Eu3+離子激活的Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)，并研究了其發光和熱猝滅性能。經粉末X射線衍射確認，反應產物由目標相和微量雜質相EuVO4構成。在355 nm激發下，樣品中均能同時觀察到來自[VO4]3-基團和Eu3+離子的特征發光。研究結果表明：隨著x值的增加，上述兩種發光的強度均先增加后降低；而它們的最強激發峰位置由347 nm逐漸地紅移至356 nm，Stokes位移也逐漸地減小。這種現象應歸因于Zn3d軌道和O2p軌道間很強的軌道雜化效應，這種效應隨著x值的增加而逐漸增強。此外，Eu3+離子熒光發射強度最大值對應的x值與自激活熒光的不同。當x=1.0時，兩者的相對強度差別最大。經熒光熱猝滅測試確認，上述現象是由樣品中的自激活熒光表現出比Eu3+離子熒光更嚴重的熒光熱猝滅造成的。因而，在紫外光激發下，樣品發出熒光的顏色具有溫度敏感性。

熒光粉； 堿土釩酸鹽； 自激活熒光； Eu3+離子； 熒光熱猝滅

1 引 言

白光發光二極管(LED)作為最新一代的照明光源，具有能效高、壽命長、體積小、響應快和環境友好等特點，在普通照明和平板顯示背光源等領域應用廣泛[1-2]。目前，主流商用白光LED主要是基于藍光InGaN芯片與黃色YAG∶Ce3+熒光粉的組合，并通過用熒光粉涂層和LED芯片復合的方法來產生白光，因而又被稱為熒光粉轉換LED(pc-LED)。此外，基于紫外GaN芯片與藍、綠、紅三色熒光粉的組合，研究者們還開發出了高顯色性、低色溫的白光LED光源，以滿足特殊場合和環境的需要[3-4]。近年來，圍繞著白光LED在不同領域的應用，各國研究者陸續開發了鋁酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽和氧氮化物等不同體系的LED熒光粉[5-10]。其中，具有熒光發射半高寬大、合成溫度低、熱穩定性較好、量子效率高等特點的堿土金屬釩酸鹽，被認為是非常理想的紫外白光LED用熒光粉[11-13]。

釩酸鹽熒光粉在近紫外LED芯片的激發下，通過源自[VO4]3-四面體的電荷轉移躍遷，能夠獲得400～700 nm范圍的自激活寬帶發射。并且，在釩酸鹽基質中，Eu3+、Dy3+或Sm3+等稀土離子能夠通過來自基質的能量傳遞，在近紫外光激發下獲得源自稀土離子4f-4f躍遷的特征線狀發射熒光，例如：YVO4∶Eu3+[14]、Ca2NaMg2V3O12∶Eu3+[15]、Ba3V2O8∶Eu3+[16]、Ca2NaMg2V3O12∶Dy3+[17]、Ca2NaMg2V3O12∶Sm3+[17]、Ca2NaZn2V3O12∶Eu3+和Ca2NaZn2V3O12∶Sm3+[18]。其中，Dy3+離子和Sm3+離子摻雜的Ca2NaMg2V3O12單一基質熒光粉還能夠通過基質發光與稀土離子發光的復合，直接產生白光[14]。由于可以有效避免不同顏色熒光粉間的再吸收等問題，這類有潛力用于紫外白光LED的單相熒光粉近年來也備受關注。

Ca2NaMg2V3O12與Ca2NaZn2V3O12晶體都具有相似的石榴石結構，這兩種晶體均為立方晶系 (Ia-3d空間群，No. 230)[18-19]。而且，由于鎂和鋅的有效離子半徑相近(分別為～0.072 nm和～0.074 nm)[17]，它們在近紫外光的激發下最強發射峰和最強激發峰峰位相近[19-20]。此外，兩者均能觀察到從基質到Eu3+離子的能量傳遞過程。雖然上述兩種釩酸鹽的自激活熒光量子效率差異顯著，但在以它們為基質的熒光粉中，Eu3+離子對發光量子效率的貢獻程度卻相近。與不含稀土離子的樣品相比，Ca2NaMg2(VO4)3∶Eu3+的量子效率從～36.3%提高至～44.8%[19]，而Ca2NaZn2(VO4)3∶Eu3+的量子效率從～11.4%提高至～17.4%[18]。最近，我們報道了自激活熒光粉Ca2NaMg2-xZnx-(VO4)3(0≤x≤1.2)，發現其具有較高的固溶體形成潛力。并且，它們的最強激發峰位置，會隨著結構中Zn3d軌道和O2p軌道間的強雜化效應的增強而發生紅移[21]。但這種雜化效應對Eu3+離子在釩酸鹽中的發光性質及相關的能量傳遞過程的影響尚缺少系統的研究。

本文采用固相反應法制備了Eu3+離子激活熒光粉Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.0)，研究了不同Zn/Mg原子比對其發光性質的影響，并通過它們的熒光熱猝滅現象探討了其機理。

2 實 驗

選擇分析純的CaCO3、Na2CO3、NH4VO3、(MgCO3)4Mg(OH)2·H2O、ZnO作為原料，采用固相反應法合成了熒光粉NaCa2Mg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，0.6，1.0，2.0)。首先，按化學計量比稱取上述原料，并在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻，然后將它們置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛下通過三步煅燒得到熒光粉樣品。煅燒溫度分別為350，700，900 ℃，煅燒時間分別為5，5，8 h。

2.2 樣品測試

采用德國布魯克公司AXS D8型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，測試條件：Cu靶，λ=0.154 06 nm，步長0.02°，掃描范圍5°～80°，掃描速度4(°)/min。采用美國PTI公司UV/VIS/NIR型穩態熒光光譜儀測定樣品的發射光譜和激發光譜，所用光源為功率75 W的Xe燈。

3 結果與討論

3.1 熒光粉的物相分析

圖1為樣品Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，0.6，1.0)和Ca1.9Eu0.1NaZn2(VO4)3的粉末X射線衍射(XRD)譜。通過輸入Ca2NaMg2(VO4)3和Ca2NaZn2(VO4)3的晶體結構數據，我們使用Powder Cell軟件擬合得到了它們的粉末XRD譜圖[22-23]，也在圖1中給出，以便與實驗獲得的XRD譜線進行比較。如圖1所示，獲得的所有衍射譜均能較好地與立方石榴石結構相匹配[18-19]。但是，在所有的樣品中，都能在24.58°附近觀察到來自微量雜質相的衍射信號，它們對應著EuVO4的(200)晶面(JCPDS No.15-0809)[24]。這可能是與Ca2NaMg2(VO4)3或Ca2NaZn2(VO4)3相比，EuVO4具有更低的合成溫度[24]。在x=0，0.4，2.0的樣品中，觀察到的主相與雜質相衍射信號的強度比例相近，但略低于x=0.6和x=1.0的樣品。但隨著x值的增加，沒有在樣品中觀察到除EuVO4之外的雜質相。并且，樣品的最強衍射峰均對應著立方石榴石結構Ca2NaM2(VO4)3(M=Mg或Zn)中的(420)晶面。當x值由0逐漸增加到1.0時，未觀察到對應于(420)晶面的衍射峰發生明顯的偏移。利用Jade軟件，可算得它們的晶胞參數分別為1.266 98，1.267 36，1.267 46，1.267 79，1.268 09 nm，呈逐漸增大的趨勢，與Zn具有比Mg更大的有效離子半徑相符，但變化幅度很小。

圖1 Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3的粉末XRD圖譜

Fig.1 Powder XRD patterns of Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3

3.2 發光性質

圖2為Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，0.6，1.0，2.0)樣品的發射(PL)光譜和激發(PLE)光譜。測試中以355 nm作為激發波長，并以自激活熒光的峰值強度作歸一化處理，獲得了樣品的發射光譜；并分別以485 nm和607 nm作為監測波長，以激活帶的峰值強度作歸一化處理，獲得了激發光譜。如圖2所示，所有樣品中均存在著共激發效應，即它們的發射光譜均由來自[VO4]3-四面體的青色自激活熒光和來自Eu3+離子的紅色發光構成，與文獻報道的Ca2NaMg2V3O12∶ Eu3+和Ca2NaZn2V3O12∶Eu3+的發光光譜相似。其中，自激活熒光的峰值均位于485 nm波長附近，熒光半高寬(FWHM)為～105 nm，而相對應的激發帶能夠覆蓋250～400 nm的波長范圍，對應于O2-的2p軌道與V5+的3d軌道間的電荷轉移躍遷過程[15,18-19]。測試的結果均與我們之前在自激活熒光粉Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)中觀察到的現象類似。而來自Eu3+離子熒光的峰值位于607 nm波長附近，應歸屬為占據非宇稱對稱中心格位(Ca2+格位)的Eu3+離子的5D07F2躍遷。此外，還在588 nm和626 nm附近也能觀察到Eu3+離子的特征發射，應分別對應Eu3+離子的5D07F1躍遷和5D07F3躍遷。由于EuVO4的最強發光通常在617 nm波長附近[24]，因而反應產物中的雜質相不會對本研究中Eu3+離子熒光峰和激發峰的位置測算造成明顯干擾。它對應的激發光譜由一個寬激發帶和兩個特征激發峰構成，前者與自激活熒光的寬激發帶非常相似，后兩者應分別歸屬于Eu3+離子的7F05L6(393 nm)和7F05D2(465 nm)特征躍遷。

圖2 Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3的PL和PLE譜

類似Eu3+離子激活Ca2NaMg2(VO4)3或Eu3+離子激活Ca2NaZn2(VO4)3中的能量傳遞過程，上述過程可以用圖3來描述。其中，自激活熒光來自Td對稱[VO4]四面體的電荷轉移(CT)躍遷，它的分子軌道可以通過基態1A1和激發態1T1、1T2、3T1和3T2來進行描述[15,18,25]。當電子受到光激發以后，能夠從O2-的2p軌道躍遷到V5+的3d軌道，對應從基態1A1到激發態1T1和1T2的躍遷過程。對于沒有稀土摻雜的釩酸鹽，當過量的能量被激發到1T態時，會通過非輻射躍遷的形式弛豫到激發態3T1和3T2，然后返回到基態1A1，并產生對應能量的光子。當Eu3+離子被引入到上述體系后，會在[VO4]3-四面體的3T態與基態之間形成新的簡并能級，對應于圖中Eu3+離子的激發態5D0和7Fj(j=1，2，3，4，5，6)及基態7F0。部分處于3T態的能量能夠被用來使Eu3+離子處于基態的電子被泵浦到激發態5D0，然后它們會返回到基態7Fj(j=1，2，3，4，5，6)并產生對應能量的光子。因此，能夠在如圖2中同時觀察到來自[VO4]四面體CT躍遷的自激活寬帶發光和Eu3+離子4f-4f躍遷的特征線狀發光。并且，也能夠在Eu3+離子的激發光譜中同時觀察到相應于[VO4]四面體CT躍遷的寬帶激發帶和Eu3+離子4f-4f躍遷的線狀激發峰。

圖3 Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3中的能量傳遞示意圖

Fig.3 Schematic diagram of energy levels and energy transfer process in Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3

圖4為樣品的激發峰波長和相對發光強度隨x值的變化。隨著x值從0增加到1.0，激發峰波長從347 nm逐漸地紅移至356 nm。并且，Ca1.9-NaEu0.1MgZn(VO4)3的最強激發峰波長與Ca1.9-NaEu0.1Zn2(VO4)3相同。這意味著，樣品隨著x值的增加，能夠更好地與工作波長為355～365 nm的商用近紫外LED芯片相匹配。從圖4中還可以看到，隨x值的增加，自激活熒光與Eu3+離子熒光的絕對強度及它們間的相對強度，均呈先升高后降低的趨勢。當激發波長為355 nm時，x=0.6樣品的自激活熒光發射強度最大，為在同樣測試條件下x=0樣品的～122%。而x=1的樣品則表現出最高的Eu3+離子熒光強度，約為x=0樣品的～221%。此外，根據它們的發射光譜，還可以計算得到x=0，0.4，0.6，1.0，2.0樣品的CIE1931色坐標。隨著x值的增加，它們的色坐標分別為(0.21，0.38)、(0.22，0.38)、(0.23，0.38)、(0.24，0.37)和(0.22，0.39)，均位于靠近白光區的藍綠色范圍內。

圖4 自激活熒光和Eu3+離子熒光的峰值發光強度及對應的激發峰位置隨x值的變化

Fig.4 Relative peak intensity of self-activated emission and Eu3+emission and the corresponding excitation peak wavelengths as a function ofxvalue

另一方面，隨著x值的增加，樣品中Eu3+離子熒光的Stokes位移也呈逐漸減小的變化趨勢。樣品的熒光熱猝滅效應通常應與其Stokes位移的大小有關[23]。進一步地，考慮到熒光粉的發光性能和顯色性通常情況下均會顯著地受到溫度的影響，我們選取了產物中雜質相EuVO4比例相近的x=0、x=0.4和x=2.0的樣品，分別測量了它們在30～150 ℃環境溫度下的發射光譜。結果如圖5所示，隨著溫度升高，3組樣品在355 nm激發下的發射強度均顯著降低。但是，所有樣品的發射光譜的形狀及其自激活熒光和Eu3+離子熒光強度最大值的位置，均沒有隨著溫度的升高而發生改變。

圖6(a)和圖6(b)分別給出了上述樣品中自激活熒光和Eu3+離子熒光的峰值強度隨溫度的變化。從圖中可以到，與其他2個樣品相比，x=2.0樣品表現出較嚴重的熒光熱猝滅現象。一般地，猝滅溫度T0.5被定義成熒光粉的發射強度降低至室溫附近溫度環境下測得發射強度50%時的溫度，它被廣泛用于評價熒光粉熱猝滅性能或熒光熱穩定性優劣的指標。根據圖6(a)和圖6(b)中樣品熒光發射強度隨溫度的變化趨勢，可以估算出各個樣品的T0.5。其中，當x=0.4時，樣品自激活熒光的T0.5約為75 ℃，而Eu3+離子熒光的T0.5約為115 ℃。雖然x=0.4樣品表現出略遜于x=0樣品的熒光熱穩定性，但它們的自激活熒光與沒有稀土離子摻雜的樣品(T0.5>110 ℃)相比，熒光熱猝滅的程度均顯著地加劇了。

圖5 Ca1.9NaEu0.1Mg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，2.0)在不同溫度下的發射光譜

圖6 Ca1.9NaEu0.1Mg2-xZnx(VO4)3(x=0，0.4，2.0)中自激活熒光(a)和Eu3+離子熒光(b)的發射強度隨環境溫度的變化

Fig.6 Self-activated emission intensity(a) and Eu3+emission intensity(b) as a function of environment temperature in Ca1.9NaEu0.1Mg2-xZnx(VO4)3(x=0, 0.4, 2.0)

總體而言，本研究中觀察到的熒光熱猝滅現象較其他釩酸鹽熒光粉中報道的更嚴重一些?，F階段，除YVO4外，多數釩酸鹽均會表現出較強的自激活熒光熱猝滅，并影響它們的實際應用價值。Blasse認為這種現象可能源自YVO4較高的晶體結構剛度，并認為它還與YVO4較小的Stokes位移密切相關[26-27]。但在Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx-(VO4)3中，觀察到的自激活熒光熱猝滅顯然未受到Stokes位移大小的主導。因而，為了獲得熒光熱穩定性更加優異的材料，應在設計材料時，同時考慮Stokes位移、晶體結構剛度和Zn離子d軌道三方面因素的影響。此外，通過釩酸鹽基質與稀土離子間有效能量傳遞，使熒光粉主要表現出來自稀土離子的熒光，利用其熱穩定性顯著地優于自激活熒光的特性，也能改善釩酸鹽熒光粉的熒光熱穩定性。特別地，在YVO4∶Eu3+中，當環境溫度從300 K升高至550 K時，Eu3+離子的熒光強度還能表現出隨溫度升高而增強的現象[28]。而在Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3中觀察到的Eu3+離子熒光熱猝滅，更可能是由其中較高的Eu3+離子摻雜濃度造成的。溫度升高后，Eu3+離子之間的相互作用加劇，因而非輻射躍遷的幾率增加，樣品的發光強度降低。通過降低和優化Eu3+離子的摻雜濃度，并引入適量用于實現電荷補償的Na+離子，有可能進一步改善該材料的熒光熱猝滅性能。

3.3 Zn/Mg原子比對熒光粉發光性質的影響

Ca2NaMg2(VO4)3和Ca2NaZn2(VO4)3同屬立方晶系結構(Ia-3d空間群，No. 230)，且它們的晶格常數、晶胞體積、V—O平均鍵長和V—V間距等結構特征也非常相似。但是，由于Zn具有比Mg略大的電負性，且Zn具有過渡金屬離子特有的d軌道電子，使得在含有Zn的釩酸鹽化合物中，價態和導帶的電子態構成發生了變化。例如，與Mg3V2O8相比，在Zn3V2O8的價帶和導帶中分別多了Zn3d電子和Zn4s空軌道的貢獻。這種在價帶發生的現象被稱為Zn3d軌道和O2p軌道間的軌道雜化效應[29]，它能夠使Zn3V2O8具有比Mg3V2O8更窄的帶隙。在本研究中，Ca1.9NaEu0.1-Mg2-xZnx(VO4)3表現出自激活熒光和Eu3+離子的最強激發峰位置隨著Zn/Mg原子比的增加而逐漸紅移并且Stokes位移逐漸變小的現象，與在Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.2)中所觀察到的現象類似[18]，應將這種現象歸屬為Zn3d軌道和O2p軌道間很強的軌道雜化效應，且該效應隨著Zn/Mg原子比的增加而逐漸增強。

一般地，由于會發生從[VO4]3-基團到Eu3+離子的能量傳遞過程，所以與未摻雜樣品相比，摻雜樣品中自激活熒光的發射強度會因Eu3+離子的引入而降低；同時，會獲得具有一定相對強度的Eu3+離子紅色線狀發光。在圖2中可以看到，隨著Zn/Mg原子比(即x值)的增加，雖然激發峰的位置逐漸地發生紅移，而對應的自激活熒光和Eu3+離子熒光的發射峰位置均沒有發生顯著變化，因而它們的Stokes位移逐漸減小。上述現象暗示著在所有的樣品中，無論Zn3d軌道和O2p軌道間的雜化效應強弱，均存在著從[VO4]3-基團到Eu3+離子的能量傳遞過程。

另一方面，如圖4所示，隨著Zn/Mg原子比的增加，它們中Eu3+離子的紅色發光強度的變化趨勢與自激活熒光強度的變化趨勢不一致。其中，Eu3+離子發射的最大強度在x=1.0時被觀察到，而自激活熒光的最大發射強度在x=0.6時就可以達到。除此之外，Eu3+離子熒光強度的變化趨勢，與之前我們報道的Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.2)中自激活熒光強度隨Zn/Mg原子比的變化趨勢相比，也沒有表現出明顯的關聯[21]。

但是，通過對比x=0，0.4，2.0樣品的發光性質隨溫度的變化，如圖6所示，可以看出它們的熱猝滅程度均沒有隨著Stokes位移的減小而減弱。通常地，較大Stokes位移會導致熒光粉樣品表現出更顯著的熒光熱猝滅現象，對應于更低的熒光熱猝滅溫度。這種對應關系在由Ronde和Blasse提出的位形坐標模型(Configurational-coordinate mode)中已有詳細的描述[26]。因而，這種反常的現象應是由更多的非輻射躍遷過程造成的。首先，Eu3+離子會占據晶格中Ca2+的位置，但是由于電荷不匹配，會形成更多的結構缺陷，并成為自激活熒光的猝滅中心，由此造成的猝滅效應會隨著溫度的升高而加強。因此，在Eu3+離子激活熒光粉中自激活熒光的熱猝滅效應會比沒有Eu3+摻雜的樣品中更顯著。其次，隨著x值的增加，也會出現類似于自激活釩酸鹽熒光粉樣品中軌道雜化效應的逐漸增強，并促進價帶中光致空穴與激發態電子的復合，導致非輻射復合過程(對應于1T2，1T11A1)概率的增加，最后造成熒光強度的降低，并加劇熒光熱猝滅現象。除此之外，由于絕大多數基于能量傳遞的過程都是基于聲子輔助的，在Ca2NaMg2(VO4)6中，溫度的升高會增加聲子輔助能量傳遞的效果，所以在一定程度上也能促進能量傳遞過程的發生，并導致自激活熒光強度的迅速降低。

綜上所述，樣品中Eu3+離子熒光的熱猝滅現象應是被其中由基質向Eu3+離子的能量傳遞過程所主導，并且環境溫度能促進這種能量傳遞過程的發生。由于熱猝滅機制的不同，與自激活熒光隨著溫度升高而發生顯著的熱猝滅不同，Eu3+離子熒光能夠表現出較好的熱穩定性。

它們相對發射強度的差別，也可以通過它們在熱猝滅程度上的顯著差異來解釋。我們在研究未摻有稀土離子的Ca2NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.2)的熒光熱猝滅性質時發現，較嚴重的自激活熒光熱猝滅來自x=0.8和x=1.2的樣品[21]。因而，當x值為介于兩者之間的1.0附近時，可以推斷樣品也會表現出較嚴重的自激活熒光熱猝滅?；谧约せ顭晒夂虴u3+離子熒光在熱猝滅程度上的顯著差異，樣品中自激活熒光熱猝滅最嚴重時，它與Eu3+離子熒光的發射強度差值達到最大。并且，在x=0.6和x=1.0的樣品中，來自雜質相EuVO4的X射線衍射信號相對較弱，暗示更多Eu3+離子可能會進入基質，也有可能會增大自激活熒光與Eu3+離子熒光發射強度間的差值。

圖7 樣品Ca1.9NaEu0.1Mg1.6Zn0.4(VO4)3的CIE1931色坐標隨溫度的變化

Fig.7 CIE1931 color coordinates of Ca1.9NaEu0.1Mg1.6Zn0.4-(VO4)3as a function of temperature

此外，這種在熒光熱猝滅程度上的差異，還造成了它們的CIE1931色坐標會隨著溫度的增加發生顯著的移動。以x=0.4的樣品為例，隨著溫度從室溫逐漸升高至150 ℃，樣品發光光譜對應的CIE1931色坐標會逐漸地從(0.22，0.38)移動到(0.35，0.36)。如圖7所示，隨著溫度的逐漸升高，它們對應的顏色從藍綠色區域逐步地移動至白光區域。這暗示Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(0≤x≤1)未來還有可能作為溫度傳感介質用于熒光溫度計。

4 結 論

采用高溫固相反應法獲得了Eu3+離子激活釩酸鹽熒光粉Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)，反應產物中的主相為目標相。所有樣品中均能觀察到自激活熒光和Eu3+離子熒光。隨著x值的增加，自激活熒光和Eu3+特征熒光的發射強度均先升高后降低，但強度最大值對應的x值不同。其中當x=1.0時，兩者的相對強度差別最大。對應的最強激發峰位置均逐漸從347 nm紅移至355 nm。上述變化應主要歸因于Zn3d軌道和O2p軌道間較強的軌道雜化效應。此外，樣品中自激活熒光的熒光熱猝滅溫度遠低于Eu3+離子熒光的熱猝滅溫度，這應是造成它們熒光相對強度差別增大的主要原因。熒光對應色坐標會隨著溫度的升高，逐漸地由藍綠色區域移動至白光區域。x=0.4樣品的熒光熱猝滅性能與x=0的樣品接近，其中自激活熒光的T0.5約為75 ℃，而Eu3+離子熒光的T0.5約為115 ℃。

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阮威威(1990-)，男，安徽宿州人，碩士研究生，2014年于安徽工業大學獲得學士學位，主要從事稀土摻雜熒光粉和玻璃的合成與發光性能的研究。

E-mail: ruanweiwei@whut.edu.cn阮健(1982-)，男，湖北武漢人，博士，副研究員，2009年于中國科學院上海光學精密機械研究所獲得博士學位，主要從事無機光功能材料的研究。

E-mail: jian_ruan@whut.edu.cn

Photoluminescence Properties of Eu3+-activated Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1.0) Phosphor

RUAN Wei-wei, LIU Zhi-guo, LIU Cheng-zhen, RUAN Jian*, HAN Jian-jun, ZHAO Xiu-jian

(StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitectures,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China) *CorrespondingAuthor,E-mail:jian_ruan@whut.edu.cn

Eu3+-activated Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1) were synthesized by solid-state reaction route, and their photoluminescence and thermal quenching properties were studied. The samples were verified through powder X-ray diffraction, and the target phase was identified with tiny impurity of EuVO4in the obtained product. Excited by 355 nm, all the samples show the characteristic emissions from [VO4]3-group and Eu3+ion. With the increment ofxvalue, the intensity of either of the above mentioned emissions increases at first and then decreases, while a red-shifting excitation peak from 347 nm to 356 nm and a decreasing Stokes-shift can be observed. Stronger hybridization effect occurres between the Zn3d orbital and the O2p orbital resulted by the increasingxvalue which is supposed to be responsible for that phenomena. Furthermore, thexvalue corresponding to the observed intensity maximum for Eu3+emission is different from the one for self-activated emission. Their highest difference is observed in the sample ofx=1.0. It could be due to an apparently more serious thermal quenching of self-activated emission than that of Eu3+ion emission. Then, a temperature-sensitive color of the emission is also observed in the samples excited by the near ultraviolet light.

phosphor; alkaline earth vanadate; self-activated emission; Eu3+ion; photoluminescence thermal quenching

2017-01-25；

2017-03-09

國家自然科學基金(51302202)； 高校博士學科專項科研基金(20120143120006)； 湖北省自然科學基金(2015CFB648)； 中央高?；究蒲袠I務費專項資金(2012-IV-023，2014-IV-092)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China(51302202)； Ph.D. Programs Foundation of Ministry of Education of China (20120143120006); Natural Science Foundation of Hubei Province(2015CFB648); Fundamental Research Funds for The Central Universities(2012-IV-023，2014-IV-092)

O482.31

A

10.3788/fgxb20173808.0995