煙用改性殼聚糖的制備及其降苯酚效果

胡少東 劉 歡 王鵬飛 王宏偉 于建春 楊金初

(河南中煙工業有限責任公司技術中心，河南 鄭州 450000)

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煙用改性殼聚糖的制備及其降苯酚效果

胡少東 劉 歡 王鵬飛 王宏偉 于建春 楊金初

(河南中煙工業有限責任公司技術中心，河南 鄭州 450000)

為了選擇性降低主流煙氣中苯酚含量，選用常見煙用香料，分別與殼聚糖(CS)通過希夫堿反應制備得到了香蘭素化學改性的殼聚糖(CS-Va)、檸檬醛化學改性的殼聚糖(CS-Ci)。利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)和掃描電子顯微鏡(SEM)對材料結構進行表征。利用煙氣模擬評價裝置，評價了改性材料添加劑的減害效果。結果表明：① 添加有CS-Va的5種卷煙樣品中(3R4F，CM6，市售A、B、C卷煙)，與相應的對照樣相比，苯酚最大降低率為28.94%，添加CS-Ci的5種卷煙樣品中，苯酚最大降低率為22.04%；② 隨著添加劑含量的增加，對苯酚的截留量增加；③ CS-Va具有奶甜香氣，CS-Ci具有清新果香氣息，為卷煙減害材料領域提供了新的選擇。

煙用香料；殼聚糖；希夫堿；苯酚；功能材料

酚類化合物是卷煙煙氣中一種主要有害物質，可通過皮膚黏膜、呼吸道進入體內與細胞中的蛋白質發生化學反應，其中尤以苯酚毒性最大，需要對其進行監控。在中式卷煙減害技術體系構建過程中，利用功能材料進行選擇性減害降焦一直是重要研究課題之一，目前針對降低酚類化合物的卷煙功能材料的研究如火如荼[1-4]。國內外研究者通常采用在濾嘴中加入改性材料添加劑的方式來實現預期目的[5-8]。然而，普遍存在著添加劑制備方法復雜、影響產品感官質量、自身毒性等問題。在降焦減害的同時，也伴隨著一些香味物質的損失，研究者需要利用香味補償技術來彌補香味損失。

殼聚糖是天然高分子材料，價格低廉，無毒無害，分子中含有豐富的氨基和羥基，是天然的氫鍵型吸附劑，被廣泛地應用于食品行業[9-11]。純殼聚糖在卷煙領域已有相關研究和應用，被證明可以降低煙氣中的自由基和一氧化碳等[12-13]。煙用香料是指添加在卷煙中的香精香料，主要起到修飾煙香、突出產品特點等作用[14-15]。然而目前，將其通過化學反應改性殼聚糖，用于卷煙減害中的應用研究還鮮有報道。本研究結合實際需求，擬利用化學反應，選擇不同香型具有特定結構的香料來修飾殼聚糖，設計不同香味的殼聚糖減害材料，旨在為卷煙設計、減害增香領域提供支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

醋纖絲束：南通醋酸纖維有限公司；

科研用卷煙3R4F、CM6：美國肯塔基大學研制；

卷煙A、B、C：市售；

殼聚糖(200～400 mPa·s)、香蘭素、檸檬醛：CP級，阿拉丁試劑有限公司；

甲醇、乙醇：CP級，ACROS試劑有限公司；

乙酸、乙腈：HPLC級，ACROS試劑有限公司。

1.1.2 主要儀器設備

機械攪拌器：RW20型，成都一科儀器公司；

磁力攪拌器：MYP11-2A型，上海梅穎浦儀器公司；

真空干燥箱：DZF-6020型，天津順諾儀器公司；

索氏提取器：B-811型，瑞士Buchi公司；

直線吸煙機：SM450型，英國Cerulean公司；

高效液相色譜：e2695型，美國Waters公司；

傅里葉紅外變換光譜儀：Nicolet is50型，美國Thermo Scientific公司；

熱重分析儀：Q系列，美國Thermo Scientific公司；

掃描電子顯微鏡：MERLIN型，北京普瑞塞斯公司。

1.2 方法

1.2.1 改性材料的制備 參考文獻[16～18]的制備方法，稱取5 g殼聚糖，將其分散于200 mL甲醇溶劑中，殼聚糖在甲醇中不能溶解，只能溶脹，磁力攪拌，超聲波溶脹1 h。將5 g香蘭素溶解在50 mL乙醇溶劑中，倒入恒壓漏斗。在60 ℃下，調節開關使其逐滴加入到殼聚糖的甲醇溶液中，反應使用冷凝回流裝置，并保持機械攪拌，轉速450 r/min，反應6 h后，反應體系變成黃綠色。轉移反應產物，用乙醇洗滌3～5次，過濾后取出濾渣，在真空烘箱中30～40 ℃下真空干燥過夜，反應完成后得到具有奶甜香味微黃色固體物質CS-Va，反應涉及化學反應見圖1(a)。CS-Ci制備方法按照文獻[19]，檸檬醛為油狀液體，反應完成后得到具有水果清香味的白色固體物質。反應涉及化學反應見圖1(b)。

1.2.2 材料的表征 使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征材料的特征官能團結構，采用溴化鉀壓片法，掃描波數400～4 000 cm-1。用熱重分析儀(TGA)對材料的降解行為進行表征，升溫速率為20 ℃/min，升溫范圍從室溫到600 ℃，測試氛圍為氮氣。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察改性材料的表面形態，加速電壓為20 kV。

1.2.3 材料減害模擬評價 為了研究改性材料添加劑對卷煙主流煙氣中苯酚的截留效果，使用卷煙減害模擬評價裝置，將分散有改性材料的醋纖絲束填入吸附管，再把吸附管放入配套的煙氣捕集器中。將卷煙插入煙氣捕集器，點煙器點燃后，煙氣先通過吸附管再通過濾片，苯酚分別在吸附管中和濾片上被截留。試驗選取科研用卷煙3R4F、CM6、市售某A、B、C 5種卷煙作為試驗樣和對照樣，參照GB/T 16447—2004 《煙草及煙草制品調節和測試的大氣環境》 標準條件平衡卷煙樣品。使用直線抽煙機，參照YC/T 255—2008 《卷煙主流煙氣中主要酚類化合物的測定高效液相色譜法》、GB/T 19609—2004 《卷煙用常規分析用吸煙機測定總粒相物和焦油》 標準進行卷煙抽吸、樣品處理和數據分析。

2 結果與分析

2.1 改性材料結構表征

由圖2可知：對于CS，1 593 cm-1處的峰為氨基中N—H的彎曲振動峰，在1 022，1 082，1 154 cm-1處為殼聚糖環狀部分的特征結構峰，3 388 cm-1處為N—H和O—H的伸縮振動峰[18]。與之對比，CS-Va的譜圖中，1 593 cm-1處的峰寬明顯減小，在1 644 cm-1處出現了明顯的C═N伸縮振動峰，700～800 cm-1處出現新的苯環上的C—H變形振動峰，1 519 cm-1處為C—H的面外和C═C的面外彎曲振動的倍頻吸收峰；CS-Ci的譜圖中，N—H和O—H的伸縮振動從3 388 cm-1轉移到3 443 cm-1，1 594 cm-1處的峰明顯減小，在1 647 cm-1處出現明顯的C═N伸縮振動峰[19]，1 531 cm-1處出現C═C的吸收峰。這說明香蘭素和檸檬醛成功地通過化學反應接枝到殼聚糖分子側鏈上。

圖1 改性材料的制備合成路線圖

圖2 殼聚糖改性前后紅外對比圖

采用差示掃描熱重分析所制備的改性材料的熱降解性能。由圖3可知：① CS-Va與CS失重曲線相比，降解溫度從280 ℃降低到273 ℃，升溫到600 ℃，失重量低于CS，在290 ℃時失重速度最大，而CS在300 ℃時失重速度最大，且CS的最大失重速度大于CS-Va的，可能是在CS-Va中，由于側鏈苯環結構的引入，增加了分子鏈的剛性，升溫過程中更不容易降解；② CS-Ci與CS失重曲線相比，降解溫度從280 ℃降低到270 ℃，升溫到600 ℃，失重量明顯大于CS，在290 ℃時失重速度最大，而CS在300 ℃時失重速度最大，且CS的最大失重速度小于CS-Va的，可能是殼聚糖本身是易于結晶的聚合物[20]，但是在CS-Ci中，由于側鏈引入了檸檬醛的長鏈結構，降低了CS本身分子結構的規整性，增加了分子間的相互碰撞，結晶性能減小，使降解更容易發生。而文獻[5]表明，卷煙煙氣通過濾嘴溫度時不會高于80 ℃，所以添加劑在實際使用溫度下不會發生降解。

圖3 殼聚糖改性前后的熱失重對比曲線

由圖4可知，殼聚糖原樣和改性樣的分散尺寸均在微米級別，微觀結構未發生變化或破壞，相比之下，殼聚糖顆粒大小從幾十到幾百微米，而改性樣分散更為均勻，基本都在幾十微米左右，均一性更好。當改性添加劑分散在濾嘴中時，不會改變主流煙氣的流向，并且可以最大限度地截留煙氣中的苯酚。

圖4 殼聚糖改性前后掃描電鏡圖

2.2 減害模擬評價結果

2.2.1 改性殼聚糖添加量對主流煙氣中苯酚的影響 以CM6為模型卷煙，分別按照改性殼聚糖量0，10，20，50 mg/支的添加量分散在醋纖濾嘴中，再裝填入吸附管，進行減害模擬評價。結果(見圖5)表明，隨著添加劑含量增加，添加劑所吸附的苯酚量增加，相應地，在濾片上截留的苯酚含量減少，試驗樣和對照樣整支煙總共釋放的苯酚量基本保持一樣。綜合考慮減害模擬結果和今后實際應用成本，選擇20 mg/支為后續試驗的添加量。

2.2.2 改性殼聚糖對主流煙氣中苯酚的影響 卷煙煙氣中的苯酚被截留在吸附管中和濾片上。試驗結果見圖6，從選取的5種卷煙來看，對于CS-Va組，與吸附管中不含改性殼聚糖的對照樣相比，試驗樣中濾片上截留的苯酚分別減少了28.83%，21.10%，15.99%，28.94%，16.47%；吸附管中截留的苯酚分別增加了26.12%，33.21%，24.64%，23.62%，29.47%。說明CS-Va對主流煙氣中的苯酚有一定的降低作用。

對于CS-Ci組，與對照樣相比，試驗樣中濾片上截留的苯酚分別減少了17.62%，17.71%，7.75%，22.04%，15.72%；吸附管中殘留的苯酚分別增加了34.4%，28.59%，22.26%，28.41%，40.98%。說明CS-Ci對主流煙氣中的苯酚有一定的降低作用。相比含CS-Va的樣品，含CS-Ci的樣品減害效果較低，可能是CS-Va側鏈引入了香蘭素的苯環共軛結構，分子結構與苯酚更為接近，分子接觸過程中更容易相互作用，達到截留苯酚的目的。

圖5 不同改性殼聚糖添加量下降低苯酚模擬評價結果

2.2.3 對主流煙氣中焦油的影響 卷煙煙氣大部分香氣物質存在于焦油之中，所以在考察改性材料降低苯酚作用的同時，還應該研究其對焦油的降低程度。由表1可知，試驗樣與對照樣相比，在常規化學指標方面，抽吸口數、總粒相物(TPM)和煙堿基本保持不變，水分增加10%左右，焦油略有降低，其中，C樣品焦油降低率最大，為6.89%。由表2可知，抽吸口數、TPM和煙堿基本保持不變，水分增加10%左右，焦油略有降低，其中，C樣品焦油降低率最大，為4.25%。由此可見，在降低苯酚的同時，CS-Va、CS-Ci并不會對焦油起到較大幅度的影響，對主流煙氣中的苯酚有一定的選擇性降低作用。

3 結論

本試驗用煙用香料香蘭素和檸檬醛為原料，通過希夫堿反應對殼聚糖進行化學改性。通過減害模擬結果表明，改性材料具有香料的特征香味，且對苯酚有一定選擇性的減害效果。結論如下：

(1) 對于同一種卷煙，隨著改性材料添加量的增加，對苯酚的截留量也逐漸增加，綜合減害效果和生產實際，改性材料在濾棒中添加量最大選定為50 mg/支。添加CS-Va的樣品比添加CS-Ci的降低苯酚效果更好。

圖6 改性殼聚糖試驗樣與對照樣對苯酚的截留情況

(2) 對于不同種卷煙，添加改性材料后，都能夠有效地降低苯酚。不同于以往單一作用的減害材料，這種既具有特定香味，同時又能降低苯酚的濾嘴添加劑材料為卷煙應用領域提供了新的選擇。在后續研究中可以探討改性材料的加入對卷煙感官質量的影響，尋求實際應用中感官質量和減害效果的平衡點。

表1 CS-Va組卷煙樣品常規煙氣指標

表2 CS-Ci組卷煙樣品常規煙氣指標

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Preparation of tobacco flavor-modified chitosan materials and application of reducing phenol in cigarette smoke

HU Shao-dong LIU Huan WANG Peng-fei WANG Hong-weiYU Jian-chunYANG Jin-chu

(Techenology Center of China Tobacco Henan Industry Co. DLtd, Zhengzhou, Henan 450000, China)

In order to reduce phenol in main stream cigarette smoke common-used tobacco flavor (vanillin and citral) were chosen to modify chitosan (CS) via schiff base reaction to prepare vanillin-modified chitosan (CA-Va) and citral-modified chitosan(CS-Ci). The synthesized products were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermal gravimetric analysis (TGA) and scanning electron microscopy (SEM). The phenol reduction performance of modified chitosan was evaluated with a simulation device. The results showed that: ① When CS-Va was added infive cigarettes, the biggest reducing rate was 28.94%, whereas the biggest reducing rate was 22.04% when CS-Va was added in these five samples; ② The phenol retention increased with the increase of the additive contents; ③ CS-Va had specific milk flavor and CS-Ci had fresh fruit flavor. The research provided new options for reduced-toxicant cigarette material field.

tobacco flavor; chitosan; schiff base; phenol; function materials

胡少東(1988—)，男，河南中煙工業有限責任公司技術中心工程師，碩士。E-mail：412497128@qq.com

2017—03—21

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.06.033