大豆生物解離纖維素可食性膜制備與成膜機理研究

江連洲 徐 靚 張 莉 隋曉楠 李 楊 陳惠惠

(東北農業大學食品學院， 哈爾濱 150030)

大豆生物解離纖維素可食性膜制備與成膜機理研究

江連洲 徐 靚 張 莉 隋曉楠 李 楊 陳惠惠

(東北農業大學食品學院， 哈爾濱 150030)

大豆生物解離技術提取油脂和蛋白后，產生的殘渣主要是大豆不溶性纖維素。合理利用該部分纖維素有益于提高生物解離技術的經濟可行性。以大豆生物解離纖維素為成膜基材，加入檸檬酸、丙三醇制備可食性膜，研究了檸檬酸添加量、丙三醇添加量及交聯時間對生物解離纖維素可食性膜拉伸強度、斷裂伸長率、水蒸氣透過率的影響，并通過響應面法建立了上述三因素對可食性膜水蒸氣透過率影響的模型。通過模型分析得出，三因素對可食性膜水蒸氣透過率的影響程度從大到小依次為：丙三醇添加量、交聯時間、檸檬酸添加量。經優化得到的最佳工藝條件為檸檬酸添加量20%、丙三醇添加量36%、交聯時間5 min；在此條件下進行試驗，得到可食性膜的水蒸氣透過率為1.81 g·m/(h·Pa·m2)；通過可食性膜掃描電鏡圖得出，在最優工藝條件下制備的可食性膜表面較為平整光滑。此外，紅外光譜結果表明，可食性膜拉伸強度及水分阻隔性的增加是由于檸檬酸與生物解離纖維素發生了交聯酯化反應，丙三醇的添加可能會影響檸檬酸與纖維素的反應。大豆生物解離纖維素可以作為基料制備出具有較好機械性的可食性膜，研究結果可為大豆生物解離纖維素可食性膜的生產提供參考。

大豆生物解離； 纖維素； 可食性膜； 響應面法； 紅外光譜分析

引言

生物解離技術是一種利用機械和酶解手段破壞細胞壁和油脂體膜，使油脂得以釋放的一種油脂提取方式[1]。大豆生物解離技術提取油脂過程中會產生油脂、乳狀液、水解液及大量大豆不溶性纖維素，每生產1 L油脂，會產生約4.4 L的大豆不溶性纖維素[2]，而大部分大豆不溶性纖維素被當作廢料棄掉，造成資源浪費。因此，研究大豆生物解離纖維素的合理應用能夠有效提高生物解離法的經濟效益。

可食性膜因其具有環保、易降解等特點得到廣泛關注，其可利用植物來源的纖維素為基料制備[3-4]。AZEREDO等[5]利用麥秸半纖維素為基料，通過向其中添加檸檬酸制備出水蒸氣阻隔性較好的生物膜材料，同時發現檸檬酸不僅作為交聯劑與麥秸半纖維素發生交聯反應，提高材料的水蒸氣阻隔性，還作為增塑劑增加了成膜分子之間的間隙，提高了麥秸半纖維膜的柔韌性。陳珊珊等[6]利用葵花籽殼納米纖維素制備出具有良好機械性及阻隔性的可食性膜，并發現丙三醇作為小分子增塑劑，能夠破壞原來成膜分子的結構，使其分子間作用力減弱，改善可食性膜的柔韌性。IDROVO等[7]利用胡蘿卜纖維制備出抗氧化性質較好的可食性膜。RAMBABU等[8]利用松果纖維素制備出機械性良好的復合膜材料。然而大豆生物解離纖維素作為一種來源廣、價格低的纖維素來源，以其為基料制備可食性膜的研究鮮有報道，且關于大豆生物解離膳食纖維可食性膜成膜機理的研究也尚屬空白。

本文以大豆生物解離纖維素為基料，選用丙三醇作為增塑劑提高其拉伸強度，檸檬酸作為交聯劑改善其機械特性，通過單因素分析及響應面法優化，得到制備大豆生物解離纖維素可食性膜的最優工藝。利用傅里葉變換紅外光譜測定檸檬酸羧基與纖維素中羥基的交聯反應及丙三醇對成膜的影響，并通過掃描電鏡觀察大豆生物解離纖維素可食性膜的表面微觀結構，旨在為大豆生物解離纖維素可食性膜的生產提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大豆，市售；Protex 6L堿性蛋白酶，諾維信生物技術有限公司；檸檬酸，分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠；丙三醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市光復科技發展有限公司；鹽酸，分析純，揚州市華富化工有限公司。

1.2 儀器與設備

YP-201N型電子天平，江蘇天翊儀器有限公司；RET control-visc型磁力攪拌器，德國IKA公司；HH-4型數顯恒溫水浴鍋，常州賽普實驗儀器廠；Sigma 3-16KL型冷凍離心機，德國西格瑪公司；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；SU8020型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；UTM5305型電子萬能試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司；W3/230型紅外透濕儀，濟南蘭光測試儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 大豆生物解離纖維素的制備

采用YANG等[9]最佳工藝，制備大豆生物解離纖維素，其主要流程如下：大豆粉碎后過60目篩進行擠壓膨化預處理，將擠壓膨化后原料豆粉與水以1∶5的體積比加入燒杯中，將燒杯置于55℃恒溫水浴鍋中混勻，用2 mol/L NaOH將pH值調至9.0。加入2%的Protex 6L堿性蛋白酶(以擠壓膨化原料豆粉質量計)，以80 r/min的速度在恒定溫度及pH值條件下攪拌4 h，得酶解液。酶解液以轉速4 500 r/min離心20 min后收集下方沉淀。沉淀用4倍體積的蒸餾水沖洗，以去除其中可溶性組分，重復3次后，置于40℃干燥箱中放置24 h，得到干燥狀態的大豆生物解離纖維素，經測定其中含有約93.6%纖維素。

1.3.2 大豆生物解離纖維素可食性膜的制備

大豆生物解離纖維素可食性膜的制備參照AZEREDO等[5]的方法并做適當修改。準確稱取4 g干燥大豆生物解離纖維素，加入適量丙三醇、檸檬酸，催化劑次磷酸鈉添加質量與檸檬酸的質量比為1∶1，再向燒杯中加入100 mL蒸餾水，攪拌均勻后真空脫氣1 h，得到成膜溶液。將成膜溶液傾倒至玻璃板上均勻流延，于室溫(20℃)條件下水平放置12 h成膜。將可食性膜從玻璃板上取下，置于150℃干燥箱中處理10 min，得到大豆生物解離纖維素可食性膜。將成品可食性膜在23℃、相對濕度50%環境下放置48 h進行狀態平衡，以備指標測定。

1.3.3 大豆生物解離纖維素可食性膜的制備工藝單因素試驗

利用大豆生物解離纖維素、丙三醇、檸檬酸、次磷酸鈉按照上述可食性膜制備工藝流程進行制備，單因素試驗按照表1進行(檸檬酸、丙三醇添加量以占干燥大豆生物解離纖維素質量分數計)，利用可食性膜的各項指標作為標準進行評價。所有試驗進行3次，試驗結果取3次平均值。

1.3.4 大豆生物解離纖維素可食性膜的制備工藝響應面法優化

通過單因素試驗測定的結果，應用Box-Behnken設計原理，以檸檬酸添加量、丙三醇添加量、交聯時間3個因素作為反應因素，以生物解離纖維素可食性膜水蒸氣透過率作為響應值，設計三因素三水平的響應面試驗，優化生物解離纖維素可食性膜的制備工藝條件。響應面試驗因素編碼如表2所示。

表1 大豆生物解離纖維素可食性膜制備單 因素試驗水平Tab.1 Single factor experiment levels of EAEP residue films

表2 大豆生物解離纖維素可食性膜制備工藝響應 面試驗因素編碼Tab.2 Factors and levels for response surface analysis of EAEP residue films

1.3.5 可食性膜性質的測定

(1)機械強度

機械強度的測定參考DAUDT等[10]的方法，利用萬能試驗機對可食性膜的拉伸強度(Tensile strength, TS)和斷裂伸長率(Elongation at break, EB)進行測定。將可食性膜剪成寬度13 mm、長度170 mm的形狀，在測定前，置于溫度25℃、相對濕度50%的環境平衡48 h。用以固定樣品的夾子間初始距離為10 mm，上端夾子上升速度為5 mm/min。每個樣品測試3次。

(2)水蒸氣透過率

水蒸氣透過率(Water vapor permeability, WVP)參照徐慧等[11]的方法進行測定。測定溫度25℃、直徑3 cm的圓，水蒸氣透過率計算公式為

(1)

式中 Δm——t時間內的質量增量，gd——試樣厚度，mA——試樣透水蒸氣的面積，m2t——質量增量穩定后的2次間隔時間，hΔp——試樣兩側的水蒸氣壓差，Pa

(3)傅里葉紅外光譜

利用傅里葉紅外光譜儀對可食性膜的紅外吸收光譜進行采集。25℃環境下，以4 cm-1分辨率，在500～4 000 cm-1波數范圍內，掃描32次，得到紅外吸收光譜[12]。

(4)表面微觀結構

可食性膜的表面微觀結構通過掃描電子顯微鏡進行測定?？墒承阅悠酚脤щ娔z固定至樣品臺，真空狀態下鍍金，隨后在1.0 kV加速電壓下，放大400倍觀察。

2 結果與討論

首先利用單因素試驗考察檸檬酸添加量、丙三醇添加量及交聯時間對生物解離纖維素可食性膜拉伸強度、斷裂伸長率、水蒸氣透過率的影響，并確定優選參數。通過響應面法建立了上述三因素對可食性膜水蒸氣透過率影響的模型，進一步分析三因素對可食性膜水蒸氣透過率的影響程度，并選擇制備可食性膜的最優工藝。利用紅外光譜深入探究成膜原料纖維素與丙三醇及檸檬酸之間的相互作用，并通過掃描電鏡對可食性膜表面微觀結構進行觀察。

2.1 單因素試驗

2.1.1 檸檬酸添加量

檸檬酸是一種較為常見的交聯劑，能夠與蛋白、多糖等分子發生交聯反應，提高材料的機械性質[4,8,13]。在丙三醇添加量40%、交聯時間5 min條件下，檸檬酸添加量對可食性膜特性的影響如圖1所示。隨著檸檬酸添加量從5%增加至25%，可食性膜的拉伸強度表現為先增加后降低的趨勢，而斷裂伸長率的趨勢與拉伸強度相反，表現為先降低后增加的趨勢，這與王帥陽[14]研究結果一致。這可能是由于檸檬酸經過次磷酸鈉催化作用，其分子間相鄰的2個羧基脫水生成了活性較高的環狀酸酐，隨后，該環狀酸酐與大豆生物解離纖維素中的羥基發生交聯反應生成酯[15-18]。交聯作用連接了檸檬酸分子與纖維素分子，降低了原料分子之間的間隙及聚合物的移動性，因此提高了可食性膜的拉伸強度，降低了斷裂伸長率。而當檸檬酸添加量大于20%時，過量的檸檬酸在成膜過程中作為增塑劑，增強了分子鏈的移動性[4]，因此，導致可食性膜拉伸強度降低，斷裂伸長率增加。

隨著檸檬酸添加量的增加，可食性膜的水蒸氣透過率表現為先降低后增加的趨勢。這可能是由于豆渣中纖維分子上含有親水性的—OH，隨著檸檬酸添加量的增加，檸檬酸與纖維的交聯反應增加，有效減少了纖維分子上—OH的含量，降低了可食性膜的親水性，進而影響可食性膜的水蒸氣透過率[19]。當檸檬酸添加量增加到使纖維素幾乎全部與檸檬酸發生交聯反應時，剩余的檸檬酸將作為增塑劑存在，使得分子鏈結構變得松散，因此當檸檬酸添加量過多時，表現出水蒸氣透過率增加的趨勢。綜合考慮可食性膜的拉伸強度、斷裂伸長率及水蒸氣透過率，在優化檸檬酸添加量時選擇20%作為中心點。

圖1 檸檬酸添加量對可食性膜性能的影響Fig.1 Influences of citric acid concentration on performance of edible films

2.1.2 丙三醇添加量

丙三醇常作為一種增塑劑添加至可食性膜中，能有效提高可食性膜斷裂增長率。在檸檬酸添加量20%、交聯時間5 min條件下，丙三醇添加量對可食性膜特性的影響如圖2所示。由圖2可知，可食性膜的拉伸強度隨丙三醇添加量的增加而逐漸降低，其斷裂伸長率隨丙三醇添加量的增加而增加。該結果與陳珊珊等[6]向大豆分離蛋白可食性膜中添加不同含量的丙三醇所得結果一致。產生這一現象的原因可能是丙三醇分子量低，使其能夠占據成膜大分子間的空間，導致成膜大分子之間分子作用力減弱，增加了可食性膜的柔韌性，降低了可食性膜的拉伸強度[20-21]。

當丙三醇添加量為30%時，可食性膜的水蒸氣透過率最低，隨著丙三醇添加量的增加，可食性膜的水蒸氣透過率逐漸增加。這可能是由于丙三醇的添加，改變了檸檬酸與纖維交聯形成的三維空間結構，削弱了分子之間的氫鍵作用，增加了分子鏈的移動性和靈活性，使得薄膜結構變得相對松散，因此丙三醇添加量的增加導致可食性膜具有較高的水蒸氣透過率[22]。在選擇較低水蒸氣透過率的同時，還應考慮較為合理的拉伸強度及斷裂伸長率，因此在優化丙三醇添加量時選擇40%作為中心點。

圖2 丙三醇添加量對可食性膜性能的影響Fig.2 Influence of glycerol concentration on performance of edible films

2.1.3 交聯時間

交聯時間是影響檸檬酸與纖維素反應程度的一個重要因素。在丙三醇添加量40%、檸檬酸添加量20%的條件下，交聯時間對可食性膜特性的影響如圖3所示。由圖3可知，在交聯時間為5 min時，可食性膜的拉伸強度達到最高值，斷裂伸長率、水蒸氣透過率達到最低值。這是由于檸檬酸與纖維素的交聯反應屬于酯化反應，而酯化過程中需要吸收熱量來進行反應，隨著交聯時間的增加，提供的熱量增加，促進檸檬酸與豆渣中纖維素交聯反應的進行，從而導致可食性膜拉伸強度的增加，斷裂伸長率、水蒸氣透過率的降低[23]。當交聯時間超過5 min時，可食性膜的拉伸強度降低，斷裂伸長率、水蒸氣透過率增加，這可能是由于當交聯時間達到5 min時，檸檬酸與纖維素的交聯反應已趨于完全，長時間高溫使其中游離水分蒸發，并且可能破壞了其中大豆生物解離纖維素的結構。綜合考慮，在優化交聯時間時選擇5 min作為中心點。

2.2 響應面法優化

圖3 交聯時間對可食性膜性能的影響Fig.3 Influence of crosslink time on performance of edible films

水蒸氣透過率是食品包裝膜的一個重要指標，在實際應用中，食品包裝膜應具有較低的水蒸氣透過率。而利用多糖制備的可食性膜通常水分阻隔性較差，因此，提高其水分阻隔性是生物解離纖維素膜應用至實際生產中的前提[4]。因此，選擇檸檬酸添加量、丙三醇添加量、交聯時間3個因素，采用Box-Behnken設計原理，進行響應面法優化分析。試驗設計方案與結果如表3所示，表中X1、X2、X3為x1、x2、x3的編碼值。

表3 Box-Behnken試驗設計與結果Tab.3 Experimental design and corresponding results of Box-Behnken

利用Design-Expert軟件，對表3中試驗數據進行多元擬合，得到水蒸氣透過率WWVP對檸檬酸添加量(x1)、丙三醇添加量(x2)、交聯時間(x3)的實際因素二次多項回歸方程為

WWVP=7.31-0.41x1-0.052x2-0.19x3+2.50×

10-4x1x2+2.50×10-4x1x3+2.00×10-3x2x3+

表4 水蒸氣透過率的方差分析Tab.4 ANOVA of water vapor permeability

由響應面三維曲面圖(圖4)看出，各曲面均為向上開口凹面，說明該范圍內存在可食性膜水蒸氣透過率的最低值。

圖4 成膜工藝參數對可食性膜水蒸氣透過率影響的響應曲面和等高線圖Fig.4 Response surfaces and contour plots exhibiting effects of film formation parameters on water vapor permeability of edible films

利用回歸方程預測，得到生物解離纖維素可食性膜的最佳工藝參數為：檸檬酸添加量19.97%、丙三醇添加量36.41%、交聯時間5.06 min，在此條件下制備的可食性膜水蒸氣透過率預估值為1.80 g·m/(h·Pa·m2)?？紤]實際操作可行性，將上述條件修正為檸檬酸添加量20%、丙三醇添加量36%、交聯時間5 min，在此條件下進行試驗，得到可食性膜的水蒸氣透過率為1.81 g·m/(h·Pa·m2)，與模型預測值較為接近，說明該模型預測結果與實際試驗結果接近，具有一定參考價值。

2.3 掃描電鏡圖分析

掃描電鏡能夠觀測可食性膜的微觀表面形態，且反映其均一性及致密性。由響應面分析可知，丙三醇添加量對可食性膜的影響最為顯著，因此，本試驗重點對添加不同含量丙三醇可食性膜的微觀進行了觀察。圖5為不同條件下制備出生物解離纖維素可食性膜的表面掃描電鏡圖。由圖可以看出，添加丙三醇的可食性膜(圖5b～5e)與未添加丙三醇的可食性膜(圖5a)相比，表面均一性與致密性更好。與最優條件下的可食性膜表面形態(圖5e)相比，兩者均一性及平整性相近，但最優條件下制備的可食性膜表面空洞數量略少。隨著丙三醇添加量的增加，可食性膜表面趨于平滑，且孔洞更少，這可能是由于丙三醇小分子進入到成膜大分子之間，降低了原料分子之間的間隙，增加成膜分子結構的移動性，因此，宏觀表現為表面更為平整，這與上述單因素分析及降維分析趨勢一致。

2.4 紅外光譜分析

紅外吸收光譜能夠對成膜分子間的結構變化進行研究，并推測成膜機理。由響應面分析可知，丙三醇添加量對可食性膜的影響最為顯著，因此，本試驗利用紅外吸收光譜重點對不同丙三醇添加量的可食性膜進行測定。圖6為不同條件下制備的大豆生物解離纖維素可食性膜及大豆生物解離纖維素的紅外光譜圖。其中，在3 305 cm-1附近出現的吸收峰為—OH鍵和—NH鍵伸縮振動的多重吸收峰[24]；2 930 cm-1和2 850 cm-1附近的吸收峰是由C—H鍵不對稱伸縮振動產生的[25]；1 740 cm-1附近的吸收峰對應酯鍵羰基伸縮振動[26-27]，該處吸收峰在所有樣品中都存在，在可食性膜樣品中該處峰被增強，這說明纖維素中含有酯鍵，當向其中添加檸檬酸和不同濃度甘油制備可食性膜時，檸檬酸分子間相鄰的2個羧基脫水生成環狀酸酐并與纖維素中的羥基發生交聯反應產生新的酯鍵，導致該處吸收峰強度在可食性膜樣品中的增強。然而，當丙三醇添加量增加至50%時，該處峰值顯著降低，這可能是由于丙三醇分子較小，比較容易進入成膜大分子鏈間，破壞檸檬酸與纖維素之間的交聯反應，該結果與單因素分析及降維分析相同；1 150 cm-1附近的吸收峰對應為C—OH中C—O鍵伸縮振動，該處峰在添加檸檬酸的可食性膜樣品中出現，這與OLIVATO等[18]研究結果相一致；1 023 cm-1附近的吸收峰對應C—O—C中C—O鍵的振動。上述結果表明，檸檬酸與生物解離纖維素發生了交聯反應，丙三醇的添加會影響檸檬酸與纖維素之間的交聯反應。

圖5 生物解離纖維素可食性膜掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of EAEP residue edible films

圖6 大豆生物解離纖維素及可食性膜紅外光譜圖Fig.6 FTIR diagrams of EAEP residue and edible film

3 結論

(1)大豆生物解離纖維素制備可食性膜的單因素試驗表明，檸檬酸添加量、丙三醇添加量、交聯時間三因素對可食性膜水蒸氣透過率均有較顯著影響，可食性膜的水蒸氣透過率隨著檸檬酸添加量的增加先降低后增加，隨丙三醇添加量的增加持續增加，隨交聯時間的延長先降低后增加。

(2)在單因素試驗基礎上，通過響應面法建立了檸檬酸添加量、丙三醇添加量、交聯時間三因素對可食性膜水蒸氣透過率影響的模型。三因素對可食性膜水蒸氣透過率的影響程度從大到小依次為：丙三醇添加量、交聯時間、檸檬酸添加量。經優化得到的最佳工藝條件為檸檬酸添加量20%、丙三醇添加量36%、交聯時間5 min，在此條件下進行試驗，得到可食性膜水蒸氣透過率為1.81 g·m/(h·Pa·m2)。

(3)通過掃描電鏡圖可以看出，在最優工藝條件下制備的可食性膜表面較為平整光滑，丙三醇的添加降低了原料分子之間的間隙。

(4)紅外光譜結果表明，可食性膜拉伸強度及水分阻隔性的增加可能是由于檸檬酸與大豆生物解離纖維素發生了交聯反應，丙三醇的添加可能影響了檸檬酸與纖維素之間的反應。

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Preparation of EAEP Fiber Films and Its Mechanism of Film Formation

JIANG Lianzhou XU Liang ZHANG Li SUI Xiaonan LI Yang CHEN Huihui

(CollegeofFoodScience,NortheastAgriculturalUniversity,Harbin150030,China)

Enzyme-assisted aqueous extraction processing (EAEP) is an alternative method to extract oil which is safer and more environmental-friendly. EAEP results in four fractions: free oil, oil-in-water emulsion, liquid fraction (skim), and residual fraction. The surplus amounts of residual are the limitation of EAEP. The residue contains a large amount of fiber. EAEP residue fiber based edible films containing citric acid and glycerol was prepared. In the single-factor experiment, the effect of citric acid concentration, glycerol concentration, crosslink time on the tensile strength, elongation at break, water vapor permeability of EAEP residue fiber based edible films was studied. In order to optimize the process parameters and investigate the interrelationship between the three factors and water vapor permeability, response surface methodology was employed. Results indicated that the water vapor permeability was influenced the most by glycerol concentration, crosslink time and the least by citric acid concentration. The optimum conditions were as follows: citric acid concentration of 20%, glycerol concentration of 36% and the crosslink time of 5 min. Under the optimum conditions, the water vapor permeability of the EAEP residue based edible film was 1.81 g·m/(h·Pa·m2). The scanning electron microscopy showed that the edible film prepared under the optimum process conditions had a relatively smooth surface. The infrared spectrum analysis indicated that crosslink may have taken place between citric acid and the fiber of EAEP residue. Glycerol may affect the reaction between citric acid and the fiber. The results can provide a reference for the production of EAEP residue based edible film.

EAEP of soybeans; fiber; edible film; response surface methodology; infrared spectrum analysis

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.08.040

2017-05-08

2017-06-05

國家重點研發計劃項目(2016YFD0401402)和國家自然科學基金重點項目(31430067)

江連洲(1960—)，男，教授，博士，主要從事糧食、油脂及植物蛋白研究，E-mail： jlzname@163.com

TS214.9

A

1000-1298(2017)08-0335-08