在線固相萃取-高效液相色譜法同時測定水中甲萘威和阿特拉津

安永生 趙林林

(濟源市環境監測站, 濟源 459000)

在線固相萃取-高效液相色譜法同時測定水中甲萘威和阿特拉津

安永生 趙林林

(濟源市環境監測站, 濟源 459000)

利用雙三元液相色譜儀，建立了在線固相萃取(On-line SPE)-高效液相色譜水體中的甲萘威和阿特拉津的新方法。通過在線固相萃取-高效液相色譜法同時分析水中的甲萘威和阿特拉津，兩種物質在0.5～20μg/L范圍內，相關系數R2>0.9993; 進樣量為2.500mL時，甲萘威檢出限為0.004 g/L，相對誤差為-5.1%～-1.5%，相對標準偏差為0.29%～0.97%，阿特拉津檢出限為0.008μg/L，相對誤差為-3.5%～5.0%，相對標準偏差為1.5%～2.8%。實際水樣的加標回收率，甲萘威為91.8%～104%，阿特拉津為91.6%～101%。實驗證明該方法快速、準確有效地用于水體中的甲萘威和阿特拉津的測定。

在線固相萃取 雙三元高效液相色譜 甲萘威 阿特拉津

1 引言

甲萘威，又名西維因，化學名稱1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯，是一種氨基甲酸酯殺蟲劑，在水中溶解度極小,在多數有機溶劑中溶解度不大，化學性質穩定，但遇堿易分解毒性較低。阿特拉津，又名莠去津、園去盡，化學名稱：2-氯-4-二乙胺基-6-異丙胺基-1，3，5-三嗪；無色晶體，熔點為173～175℃,在水中的溶解度為33mg/L，在微酸或微堿性介質中較穩定，但在較高溫度下，堿或無機酸可使其水解?！兜乇硭h境質量標準》(GB/T3838-2002)集中式生活飲用水地表水水源地特定項目標準限值甲萘威0.05mg/L，阿特拉津0.003mg/L[1]；《生活飲用水衛生標準》(GB/T5749-2006)莠去津限值0.002mg/L[2]。

甲萘威的測定采用固相萃取-高效液相色譜法[3]，氣相色譜-質譜法[4]，阿特拉津的測定一般采用氣相色譜法[5]，對污染源樣品也可采用高效液相色譜[5]， 高效液相色譜法(HJ587-2010)[6]，固相萃取-高效液相色譜法[3]。以上方法樣品預處理需采用大體積水樣經三氯甲烷(或二氯甲烷)萃取、脫水，濃縮，溶劑置換、凈化；固相萃取小柱活化，富集，吹干，洗脫，濃縮，溶劑置換、凈化等前處理過程。前處理過程復雜、時間長、易損失，準確度不易控制，精密度低；分析人員常用三氯甲烷、二氯甲烷等高毒溶劑，長期接觸有損健康。采用雙三元高效液相色譜儀(DGLC)，實現分析過程(進樣、萃取柱富集、閥切換、洗脫分析和萃取柱活化及分析柱平衡)全部自動化，檢出限低、準確度高、重復性好，可同時分析水體中的阿特拉津和甲萘威水系樣品。該方法既可以避免分析人員與三氯甲烷和二氯甲烷有毒試劑的接觸，又能一次進樣同時分析水中阿特拉津和甲萘威大大提高了分析效率。

2 實驗

2.1 方法原理

儀器閥位(1-2)時，樣品通過自動進樣器由富集泵(雙三元的left pump)推動進入固相萃取柱，

進行正向富集，分析泵(雙三元的right pump)平衡色譜柱；切換閥(6-1)后，固相萃取柱反向切換到與分析柱連接，由分析泵(雙三元的right pump)使目標物進入分析柱和紫外檢測器進行分析，富集泵低流速高比例有機相沖洗進樣系統；再切換閥(1-2)后，富集泵低流速高有機相沖洗固相萃取柱除去雜質活化，分析泵與分析柱連接清洗分析柱上的雜質(見圖1)。

圖1 在線固相萃取-雙三元液相色譜分析原理示意圖

2.2 儀器與試劑

DGP-3600雙三元高效液相泵(Thermofisher)，SRD3600脫氣機(Thermofisher)，WPS300自動進樣器(帶有2.5mL 注射器，2500μL定量環，250μL緩沖環，大體積進樣針)，柱溫箱TCC-3000RS(帶10通閥)(Thermofisher)，VWD-3100 紫外檢測器(Thermofisher)；20μL、200μL移液器(Eppendorf)；0.22μL濾膜(FISHER)。

試劑：甲醇(色譜純)，純水(二次蒸餾水)；阿特拉津、甲萘威標準溶液100mg/mL(百靈威進口甲醇溶劑)，應避光冰箱冷凍保存。

混合標準中間液：分別取100μL阿特拉津、甲萘威標準溶液，于裝有5mL甲醇的的10.00mL的容量瓶中，用甲醇稀釋到標線，濃度為1.00mg/L，應避光冰箱冷凍保存。

工作曲線標準系列，取適量混合標準中間液于盛有5mL純水的樣品瓶，最后用純水定容到10.00mL使混合物濃度為0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0μg/L。

2.3 儀器條件

固相萃取柱：AcclaimTMPA Ⅱ 120 C183μm(4.6×50 mm)；分析柱：AcclaimTM120 C185μm(4.6×250 mm)；柱溫：35℃；檢測波長：222nm；進樣體積：1.00mL；富集泵和分析泵流動相組成：A為甲醇、B為純水、C為純水。流動相組成和梯度洗脫等條件見表1。

2.4 樣品采集及樣品預處理

飲用水水和廢水樣品采集時，按照《水質樣品的保存和管理技術規定》[7]采樣和保存，盡快分析。樣品經0.22μm的濾膜過濾至10mL進樣小瓶中，直接分析。

3 結果與討論

3.1 流動相的確定

富集泵的的流動相條件對雜質清洗、樣品富集非常重要，選取了(甲醇∶水∶水)0∶100∶0、10∶90∶0、20∶80∶0，其中20∶80∶0樣品富集速度較快，不利于基質流出，閥切換時間提前，基質帶入分析柱，污染分析柱；0∶100∶0富集集時間較長，分析時間也較長；最終選擇10∶90∶0作為流動相。

表1 流動相條件、梯度洗脫條件及閥位置

分析泵流動相，流動相設置參照文獻[3]中甲萘威和阿特拉津測定均用(甲醇∶水∶水)60∶40∶0(分析泵條件是直選用，分析條件有方法已經證明，不需要再證明)。

3.2 檢測波長的確定

測定波長參照文獻[3]中甲萘威和阿特拉津測定均用222nm。

3.3 方法的檢出限、準確度、精密度

3.3.1 檢出限

10.00μg/L混合標準溶液的色譜圖，如圖2。由圖2可知：甲萘威和阿特拉津能夠充分分離，峰形較好；10min切換閥后，12.55～13.40min基線波動(由于萃取柱中殘留流動相與分析泵不一致造成)，25min切換閥后(同時分析泵流動相100%甲醇)26.75min基線波動，30.20min基線平穩，33min流動相切換到60:40:0，34.60基線波動，36.70min回到基線狀態，45min基線與0～10min一致。工作曲線曲線是以峰面積對濃度進行線性擬合，見表2。

圖2 標準混合溶液色譜圖

化合物名稱回歸方程相關系數R2甲萘威y=0.3460x-0.05790.9997阿特拉津y=0.1705x-0.01360.9993

在本方法條件下，進樣體積(V和VL)為1.00mL時噪音Nd為0.005mv，標準溶液濃度C為0.50μg/L，峰高H為(甲萘威0.62 ,阿特拉津0.27)根據文獻[8]公式計算

甲萘威的檢出限為0.008μg/L，阿特拉津檢出限為0.019μg/L；進樣體積為2.500mL時，甲萘威檢出限為0.004μg/L，阿特拉津檢出限為0.008μg/L；低于文獻[3]中的標準限值：甲萘威：0.05μg/L；阿特拉津：出限為0.02μg/L；低于文獻[5]中阿特拉津檢出限為0.05μg/L和國標方法(HJ587-2010)中阿特拉津檢出限為0.08μg/L。

2.4 準確度和精密度

對2.00μg/L、10.00μg/L 的混合標準樣品進行7次分析，結果見表3。由表3知：2.0μg/L混標樣品，阿特拉津相對誤差為-3.0%～5.0%，相對標準偏差為2.8%，甲萘威相對誤差為-4.5%～-1.5%，相對標準偏差為0.97%。10.00μg/L混標樣品，阿特拉津相對誤差為-3.5%～0.8%，相對標準偏差為1.5%，甲萘威相對誤差為-5.1%～-4.6%，相對標準偏差為0.29%。阿特拉津相對誤差優于文獻[6]；甲萘威相對標準偏差優于文獻[3] 。

表3 標準樣品測定結果(n=7)

2.5 實際樣品測試

對實際樣品1#樣品1(地表集中式飲用水)，2#樣品(河水)進行測定和不同濃度加標。結果見表4。

表4 阿特拉津和甲萘威加標結果

由表4可知：集中式飲用水和河水中阿特拉津和甲萘威未檢出，加標不同濃度實驗加標回收率：阿特拉津為91.6%～101%優于(HJ587-2010)方法[6]81.3%～104%，甲萘威為91.8%～104%優于固相萃取-高效液相色譜法[3]82.5%～106%。

3 結論

運用雙三元高效液相色譜儀，實現了在線固相萃取-高效液相色譜同時分析水體中的阿特拉津和甲萘威，方法使用的固相萃取柱為AcclaimTMPA Ⅱ 120 C183μm(4.6×50 mm)，分析柱為AcclaimTM120 C185μm(4.6×250 mm)，檢測波長為222nm，進樣體積為1.00mL，兩種物質在在0.5～20μg/L范圍線性較好，相關系數R2>0.9993。當進樣體積為2.500mL時，甲萘威檢出限為0.004μg/L，阿特拉津檢出限為0.008μg/L，甲萘威檢出限為0.004μg/L。2.0μg/L、10.00μg/L的混標樣品連續分析7次，阿特拉津相對誤差為-3.5%～5.0%，相對標準偏差為1.5%～2.8%，甲萘威相對誤差為-5.1%～-1.5%，相對標準偏差為0.29%～0.97%。相對標準偏差為0.29%。實際水樣的加標回收率，拉特拉津為91.6%～101%，甲萘威為91.8%～104%。

本方法最多需2.50mL樣品，整個分析過程自動化，一次進樣同時分析阿特拉津和甲萘威，工作效率高，同時避免了分析人員與三氯甲烷和二氯甲烷的接觸。實驗證明本方法可有效地用于水體中的阿特拉津和甲萘威的測定。

[1] GB3838-2002地表水環境質量標準[s]，2002：4.

[2] GB/T5749-2006生活飲用水衛生標準[s],2006：5.

[3]《地表水80個附件分析項目分析方法》[M].北京：中國環境科學出版社,2009:139-145.

[4]張平奇，楊麗莉，雷天學，等.氣相色譜-質譜聯用法測定水中甲萘威[J].環境監測管理與技術，2009,21(5)：52-53.

[5]《水和廢水監測分析方法》(4版)[M].北京：中國環境科學出版社，2002:508.

[6] HJ587-2010水質阿特拉津的測定高效液相色譜法[s].2010:1-4.

[7] HJ493-2009水質 樣品的保存和管理技術規定[s].2009：9.

[8]張國成.液相色譜檢出限的推導與討論[J]中國計量.2010.5:77-79.

信息簡訊

兩項中科院科研裝備研制項目通過驗收

2017年6月28日至29日，中國科學院條件保障與財務局組織專家在中國科學院蘇州生物醫學工程技術研究所對中國科學院科研裝備研制項目“數字微滴-流式核酸檢測儀的研制”和“超分辨高精度可移動錐束CT實驗裝備的研制”進行了技術驗收和總體驗收。

“數字微滴-流式核酸檢測儀的研制”項目研制完成了一套系統樣機，并研制出了微滴生成芯片、微滴檢測芯片、微滴生成油等關鍵器件及試劑，滿足了低豐度核酸檢測設備研發及新技術測試方面的需求，為相關技術研究及產業化提供了基礎。

“超分辨高精度可移動錐束CT實驗裝備的研制”項目研制完成了一套系統樣機，并研制出高精度旋轉機架、一體化集成控制系統、影像重建算法、高精度運動追蹤系統等關鍵部件與軟件，為輕小型錐束CT產業化提供了基礎。

專家組現場查看了研制儀器設備的運行情況，審查了相關文件檔案和項目經費使用情況，經討論，專家組一致認為，兩個項目均完成了任務書規定的全部研究內容，各項技術指標達到任務書要求，項目文件檔案齊全，經費使用基本合理，同意項目通過驗收。(蘇州生物醫學工程技術研究所)

Simultaneous determination of carbaryl and atrazine in water by SPE-HPLC.

An Yongsheng,Zhao Linlin

(Jiyuan City Key Laboratory of Heavy-Mental Monitoring and Pollution Control, Jiyuan 459000, China)

The correlation coefficients R2were>0.9993, for carbaryl and atrazine in the range of 0.5-20ug/L.When the injection volume was 2.500ml, the carbaryl detection limit was 0.004 μg/L, its relative error was from -5.1% to -1.5%, the relative standard deviation was 0.29%-0.97%, the atrazine detection limit was 0.008μg/L, its relative error was -3.5%-5%, and the relative standard deviation was 1.5%～2.8%. The standard addition recoveries were 91.8%-104%, 91.6%-101% for carbaryl and atrazine respectively. This method is rapid and accurate for the simultaneous determination of carbaryl and atrazine in water.

online SPE; three high performance liquid chromatograph; carbaryl; atrazine

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.007

2017-02-28

安永生，男，1977年出生，本科，工程師， E-mail:13603899193@126.com。