表面活性劑參與制備稀土上轉換納米發光材料的研究進展

孟 迎， 白曉宇， 李 凱， 焦 蓬， 袁秋華

(陽泉煤業(集團)有限責任公司化工研究院，山西 太原 030021)

表面活性劑參與制備稀土上轉換納米發光材料的研究進展

孟 迎， 白曉宇， 李 凱， 焦 蓬， 袁秋華

(陽泉煤業(集團)有限責任公司化工研究院，山西 太原 030021)

稀土上轉換發光材料(UC-NPs)由于具備優異的光物理特性，如化學穩定性高、光穩定性好和熒光壽命長等，同時其具有較好的生物兼容性而廣泛應用于生物檢測領域。同時，稀土上轉換發光納米材料(UC-NPs)成為納米材料制備領域中一個新的研究熱點。而表面活性劑參與制備UC-NPs的方法不僅具有簡單可調控的優點，而且可以得到水溶性的UC-NPs，擴展了其在生物探針領域的應用。歸納總結了近年來表面活性劑在UC-NPs可調控制備中的應用方式及優勢，介紹了表面活性劑參與的相轉移水熱合成法、碳納米管表面修飾法、咪唑鎓鹽離子熱法制備的UC-NPs。

稀土；上轉換發光；表面活性劑；納米材料

1 稀土上轉換發光材料

稀土具有優異的光、電和磁學性質，是多種功能材料的重要組成部分，其獨特的發光機制，如上轉換發光等更是受到廣泛關注。上轉換發光材料是指可將近紅外光轉換成可見光的發光材料，其在低能激發光下可吸收2個或2個以上低能光子，同時輻射出1個高能光子。稀土上轉換發光材料擁有許多優點，如，化學穩定性高、光穩定性好、窄帶發射、發光壽命長和較大的反Stokes位移(達到500 nm)等。其主要是由氧化物、氟化物、鹵氧化物等基質通過摻雜三價稀土離子得到的[1]。

目前，稀土上轉換發光材料已被廣泛應用于生物熒光探針、醫學放射圖像、聚合物光放大器、激光、光電二極管、光化學傳感器和熒光分子溫度計等領域，并向其他新興技術領域擴展[2]。

2 納米發光材料

顆粒尺寸在1 nm～100 nm的發光材料即稱為納米發光材料，與傳統的發光材料相比，納米尺寸的發光材料具有新的發光特性。例如，由于納米微粒的表面與界面效應，發光強度增強和發光效率提高，但量子尺寸效應同時會引起吸收帶譜峰漂移和熒光壽命縮短等缺陷[3]。

摻雜稀土的納米發光材料具備發光性能受外部環境干擾小和物理化學性質穩定的優勢。其吸收范圍廣，并且大多譜線發射呈線狀。同時，由于稀土的參與，納米材料的熒光壽命得以增長，溫度猝滅也發生減小[4]。這些優勢使稀土納米發光材料近年來廣泛應用于顯示、光信息傳遞、生物醫學、太陽能光電轉換、激光等領域[5]。

3 稀土UC-NPs的合成

近年來，隨著納米材料領域的興起和發展，稀土或過渡金屬離子摻雜的納米發光材料也受到關注，并探索了大量的合成方法，各種形貌和尺寸的稀土納米材料不斷涌現出來[6]，如，棒狀、線狀、片狀、六角狀和管狀等[7]。

當前，稀土納米發光材料傳統的合成方法包括共沉淀法、溶劑熱法、水熱合成法、燃燒法、溶膠-凝膠法、熱分解法和模板組裝等[8-9]。通過合理調控摻雜離子，這些合成手段都可以擴展到制備UC-NPs。然而，某些合成方法，如,三氟乙酸稀土鹽熱分解法、燃燒法等反應條件苛刻、高溫分解產物有毒，并且這些合成方法得到的稀土UC-NPs水溶性和生物兼容性差，如果應用于生物領域還需要進一步的表面修飾。相比之下，由表面活性劑參與制備的軟模板法、離子熱法以及水熱法、溶劑法等制備[10-11]的稀土UC-NPs材料反應條件溫和、易于調控，而且可得到水溶性的UC-NPs[12]，因此，在制備稀土納米發光材料中受到了廣泛關注。

4 研究新進展

4.1 相轉移水熱合成法

水熱合成法是指在高溫高壓的反應條件下，以水溶液或水蒸氣等流體為反應體系，進行水熱反應來合成納米材料的一種方法[13]。近幾年，對于水熱合成UC-NPs，典型的制備過程為采用高沸點有機溶劑(油酸/十八烯油酸/油胺等體系)作溶劑，無機稀土鹽和氟化物為反應原料，在高溫下生成晶化程度高的納米晶體。表面活性劑在此過程中既用作反應介質，也充當了納米粒子的封端配體。通過調節反應體系的pH值、溫度和處理時間等因素來控制稀土發光材料的生長，其合成過程操作簡單且可控性也較好。

清華大學的Li等[14]于《Nature》上介紹了這種烷基羧酸及其重金屬鹽水熱體系的相轉移合成機理(圖1)。首先，通過離子交換過程，含稀土鹽的重金屬離子進入soild相將Na+交換下來，形成烷基鏈的羧酸配合物的離子交換過程，然后在liquld-solid或者solution-solid的相界面上被還原，而納米粒子的外圍始終包裹著有烷基鏈，形成疏水的外層結構。當納米粒子生長到一定大小的時候,由于重力的作用而沉降下來，從而可以在底部收集到納米粒子。

隨后，Wang等在乙醇、油酸和水的三相溶液中制得了稀土離子摻雜的Y2O3多色納米晶體[15]。通過調節體系中NaOH的比例，可以分別得到納米片、納米線和納米棒的晶體結構，同時，由于不同稀土離子的摻雜，Y2O3∶Eu3+、Y2O3∶Tb3+和Y2O3∶Yb/Er3+的納米晶體分別呈現下轉換的紅色、綠色和上轉換的紅色。此外,他們還發現，相比在非極性溶劑中，納米晶體在極性溶劑中的熒光性更強。

圖1 liquid-solid-solution (LSS) 相轉移合成機理圖

日本Soga[16]等也采用了油酸包覆相轉移合成的水熱法制備了稀土Er3+、Yb3+摻雜的Y2O3和NaYF4上轉換發光納米粒子。他們用PEG-b-PAA-c聚合物與生成的納米粒子作用結合，并采用磷脂包覆，使小白鼠可以食用，在980 nm的激發光下觀察到了小白鼠的腦干圖像。

最近，Li課題組[17]在水溶液中采用油酸將稀土氧化物納米粒子自組裝包覆后，向體系中引入α-CD包結烷基疏水鏈，使納米粒子變得親水易溶，并且由于環糊精的存在,納米粒子表面產生了疏水層，從而可以負載疏水的藥物或染料。研究發現，油酸和α-CD修飾過的稀土納米粒子具有十分強的生物兼容性和熒光顯影性能，其在多功能生物探針和藥物載體領域將會有更廣泛的應用前景。

4.2 碳納米管表面修飾模板合成法

模板合成是指利用合成的特定尺寸及結構的模板作為主體，通過與納米結構之間的識別作用引導作為客體的納米材料在組裝過程中生成，從而獲得預期的尺寸和形狀的納米材料。表面活性劑參與的模板合成法主要是利用其聚集后得到的幾種聚集形態，如，膠束、囊泡、液晶和微乳液，形成尺寸在納米范圍內的“微反應器”，從而進行合成反應制備納米材料。由于表面活性劑軟聚集體的形態可調控性，納米粒子的可控可以通過這種方法得到較好的實現。這些方法制備納米材料已研究得較為廣泛和深入，而最近研究者們利用碳納米管的表面活性劑表面修飾方法制備了稀土UC-NPs。

Chang等[18]利用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)修飾碳納米管表面制備得到溫度調控的UC-NPs。研究發現，SDBS的苯環與碳納米管的π-π堆積作用促使納米管在水溶液中良好分散，而銪離子在碳納米管上的吸附依賴于苯磺酸根離子和銪離子的靜電吸引作用。此外，該吸附UC-NPs的碳納米管在高溫下對氧化銪具有熒光猝滅的作用，這一點可以應用于溫度預警材料、傳感器和場發射顯示器上。

4.3 咪唑翁鹽離子熱合成法

Zhang等[19]選用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])作為溶劑、反應試劑和模板制備了六角相的NaYF4∶Yb3+，Er3+/Tm3+的UC-NPs。由于咪唑四氟硼酸鹽類離子液體是兩親性的，咪唑陽離子頭基可作為表面活性劑的原位包覆劑，通過氮原子與稀土離子的有效配位抑制了NaYF4成核中心的聚集和生長，BF4-則發生部分水解后為體系提供了氟源，因此,該類離子液體兼具溶劑、表面活性劑和氟源的三種作用。制得的UC-NPs具有水溶性和良好的上轉換發光性能。

隨后，Kong等[20]利用咪唑翁鹽類離子液體合成了NaYF4∶Yb3+，Er3+的UC-NPs，同時通過改變咪唑陽離子的頭基、離子熱反應時間和Ln3+離子的濃度可以得到不同的產物形貌。研究表明，隨著咪唑陽離子上烷基側鏈的增加，離子液體的熔點升高，黏度增大，表面張力減小，極性特征減弱，溶解無機鹽的能力減小。而黏度和溶解能力直接影響到稀土離子在離子液體中的溶解和擴散過程進而影響 NaYF4納米晶的成核過程，從而在不同鏈長的離子液體中合成納米粒子會得到不同的產物。

5 結束語

綜上所述，利用表面活性劑可控制親水性、發光效率高的生物兼容性UC-NPs的研究，特別是作為生物分子熒光標記的生物檢測應用已經引起了國內外許多科學家的廣泛興趣。然而，如何利用不同表面活性劑的特性，制備不同形貌和上轉換發光性能的UC-NPs以及研究其他稀土離子共摻雜對UC-NPs的上轉換發光性能的調控作用依然有待科研工作者們的進一步研究。

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Research progress in the preparation of rare earth up-conversion luminescent nanomaterials by surfactants

MENG Ying, BAI Xiaoyu, LI Kai, JIAO Peng, YUAN Qiuhua

(Chemical Research Institute, Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

Rare earth up-conversion luminescent materials have been widely used in the field of biological detection due to their excellent photophysical properties, such as high chemical stability, good photostability and long fluorescence lifetime, as well as their good biocompatibility. Therefore, rare earth up-conversion luminescent nanomaterials (UC-NPs) have been a new research hotspot in the field of nanomaterials. The preparation of rare earth UC-NPs by surfactants not only exhibits the advantages like simple and controllable, but also enable the UC-NPs become water soluble and thus extending their application in the field of biological probes. In this paper, the application methods and advantages of surfactants in the preparation of UC-NPs in recent years have been summarized, and the preparation methods by surfactant of phase transfer hydrothermal synthesis, the surface modification of carbon nanotubes, the imidazolium salt ion thermal and emulsion method are introduced.

rare earth; up-conversion luminescence; surfactant; nanomaterials

2017-07-10

孟 迎，女，1986年出生，2013年畢業于太原理工大學，碩士學位，主要從事化工方面研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.06

TQ050.4

A

1004-7050(2017)04-0017-04

綜述與論壇