催化裂化液化氣脫硫劑的工業應用

寧海濤

（大慶石化公司煉油廠，黑龍江大慶163711）

催化裂化液化氣脫硫劑的工業應用

寧海濤

（大慶石化公司煉油廠，黑龍江大慶163711）

某煉油廠液化氣脫硫裝置采用胺液抽提法脫硫化氫、固定床無堿脫臭組合工藝。該工藝使用EH-4型COS水解催化劑、DS-3脫硫劑和EAC-6精脫硫劑，能夠滿足脫后液化氣硫化氫、總硫和銅片腐蝕合格的質量要求，可以在催化裂化液化氣脫硫裝置上使用。

液化氣；無堿脫硫；脫硫劑；總硫；銅片腐蝕

某煉油廠液化氣脫硫裝置原采用預堿洗脫硫、堿液抽提脫硫醇工藝，產生大量的堿渣，2009年該裝置進行堿渣綜合治理改造，采用胺液抽提法脫硫化氫+固定床無堿脫臭組合工藝，脫除液化氣中的硫化氫、硫醇、羰基硫和總硫，保證銅片腐蝕合格［1～3］。

2009～2015年，三級固定床脫硫反應器裝填為YHS-214B液化氣脫硫劑和YHC-224常溫有機硫轉化催化劑，2015年7月對三級固定床脫硫劑進行更換，更換為EH-4型COS水解催化劑［4］、DS-3脫硫劑和EAC-6精脫硫劑［5］。

1 液化氣脫硫工藝流程

催化裂化裝置的液態烴首先進入液態烴緩沖罐（V5201），由液態烴進料泵（P5201A/B）抽出，經調節閥（FV5204）進入液態烴脫硫塔（T5501），用濃度為30%的N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液進行抽提，抽提后的液態烴與經液態烴水洗水泵（P5302A/B）升壓后的脫鹽水一起進入液態烴水洗混合器（MI5501），洗滌液態烴中夾帶的MDEA，經充分混合水洗后，進入液態烴水洗沉降罐（V5301）分離出含硫污水送至脫氣罐（V6201）后經酸性水泵（P6205A/B）送出裝置。

水洗后的液態烴經液態烴脫液聚集器（V5501A/B）分離出夾帶微小水滴后，首先進入固定床R5501，固定床反應器R5501中共裝填3段催化劑床層，上2層為EH-4型COS水解催化劑床層，下層為DS-3脫硫劑床層，在下層DS-3脫硫劑的作用，與硫化氫、硫醇等硫化物作用生成水合金屬硫化物，在中間層和上層EH-4型COS水解催化劑作用下，原料氣中羰基硫與水汽生成硫化氫和二氧化碳；然后進入固定床R5502，固定床反應器R5502中共裝填3段催化劑床層，上層和下層為DS-3脫硫劑床層，中間層為EH-4型COS水解催化劑床層，在下層和上層DS-3脫硫劑的作用，與硫化氫、硫醇等硫化物作用生成水合金屬硫化物，在中間層EH-4型COS水解催化劑作用下，原料氣中羰基硫與水汽生成硫化氫和二氧化碳；最后進入固定床R5503，固定床反應器R5503中共裝填3段催化劑床層，均為EAC-6脫硫劑，原料氣中的H2S與氣體中微量O2反應生成單質硫沉積在活性炭微孔中，此外，有少許H2S與部分活性組份反應，生成固體硫化物，沉積在脫硫劑的微孔內，原料氣中的硫醇在催化劑的作用下轉化為二硫化物。

2 脫硫劑脫硫工藝原理

2.1 DS-3脫硫劑

DS-3脫硫劑是新型、高效、耐缺氧型精脫硫劑，可在0～150℃的無氧條件下使用。DS-3脫硫劑與硫化氫、硫醇等硫化物作用生成水合金屬硫化物，化學反應式為：

式中 M—金屬元素。

2.2 EH-4型COS水解催化劑

EH-4型COS水解催化劑主要用于原料烴中COS的水解脫除，其原理是先將COS水解轉化為H2S，然后再用精脫硫劑脫除。原料氣中氧硫化碳與水汽在EH-4常溫COS水解催化劑的作用下，生成硫化氫和二氧化碳，化學反應式為：

COS+H2O=H2S+CO2

2.3 EAC-6脫硫劑

EAC-6型活性炭精脫硫劑可將原料氣中的硫醇、硫化氫、羰基硫等在催化劑作用下生成硫化物沉積在微孔中。在有微量O2的情況下，硫醇被轉化成二烷基二硫化物，達到脫臭和防止銅片腐蝕的目的?？捎糜谝簯B烴和各種化工原料氣中脫除硫醇、硫化氫、羰基硫等硫化物。

原料氣中的H2S與氣體中微量O2反應生成單質硫沉積在活性炭微孔中。此外，有少許H2S與部分活性組份反應，生成固體硫化物，沉積在脫硫劑的微孔內，原料氣中的硫醇在催化劑的作用下轉化為二硫化物，其反應式為：

H2S+1/2O2=S+H2O H2S+MO=MS+H2O 2RSH+1/2O2=RSSR+H2O

3 脫硫劑物性指標

DS-3脫硫劑、EH-4型COS水解催化劑和EAC-6精脫硫劑物性指標見表1～3。

表1 EH-4型COS水解催化劑物性指標

表2 DS-3脫硫劑物性指標

表3 EAC-6精脫硫劑物性指標

4 脫硫劑裝填情況

液化氣脫硫裝置于2015年6月16日按計劃停工檢修，3個固定床采用混裝劑的方式，以達到最佳脫硫效果。液化氣脫硫固定床反應器R5501、R5502和R5503共裝填EH-4型COS水解催化劑36.24 m3，DS-3脫硫劑36.24 m3和EAC-6精脫硫劑36.24 m3，2016年7月10日裝填完畢，2016年7月25日投用運行生產。各固定床具體裝填情況見表4～6。

表4 R5501脫硫反應器脫硫劑裝填數量

表5 R5502脫硫反應器脫硫劑裝填數量

表6 R5503脫硫反應器脫硫劑裝填數量

5 應用情況

為了考察DS-S脫硫劑、EH-4型COS水解催化劑和EAC-6精脫硫劑在催化液化氣脫硫裝置中的運行情況，于2016年1月21～22日對液化氣脫硫裝置進行了標定，標定操作條件見表7，原料及產品分析結果見表8。

表7 標定操作條件

表8 液化氣分析數據

由表7可見，標定期間操作平穩，液化氣流量、固定床操作溫度和壓力均在設計指標范圍內，滿足標定條件。

由表8可見，經過胺洗和固定床無堿脫硫后，脫后液化氣硫化氫能夠達到≯1 mg/m3的指標要求，液化氣脫前總硫分別為196.2 mg/m3和142.5 mg/m3，經過脫硫后分別降低至57.0 mg/m3和55.7 mg/m3，總硫脫除率分別達到70.95%和60.91%，脫后液化氣總硫含量滿足≯240 mg/m3的質量指標要求。H2S含量超過1 mg/m3，將導致銅片腐蝕試驗不合格[8]，分析結果顯示液化氣硫化氫≯1 mg/m3，銅片腐蝕為1級，銅片腐蝕合格。

為了避免微量水對固定床脫硫劑的破壞，固定床壓降快速升高，在裝置運行過程中，加強對固定床壓降進行監控，定期對各固定床脫水罐脫水，減少微量水對固定床催化劑的破壞。

液化氣脫硫裝置運行1 a以來，固定床反應器R5501、R5502和R5503床層壓降均沒有出現明顯上升的情況，目前各固定床床層壓降均保持在0.1 MPa以內。

6 結束語

在催化液化氣脫硫裝置上試用EH-4型COS水解催化劑、DS-3脫硫劑和EAC-6精脫硫劑期間，各工藝操作參數均在指標控制范圍內，對操作無異常影響；脫硫劑在使用過程中，床層壓降較小，系統運行平穩；液化氣經過脫硫后，脫硫效果良好，H2S脫除率高，能夠滿足脫后液化氣硫化氫、總硫和銅片腐蝕合格的質量要求，完全適合催化液化氣精脫硫工藝。

［1］張鵬.液化石油氣無堿脫硫醇工藝改造分析［J］.煉油技術與工程，2007，37（5）：13-17.

［2］周建華，王新軍.液化氣脫硫醇工藝完善及節能減排要素分析［J］.石油煉制與化工，2008，39（3）：51-57.

［3］劉海燕.液化氣銅片腐蝕原因及脫硫技術研究現狀［J］.內蒙古石油化工，2012（5）：90-92.

［4］默云娟，張君濤，申志兵，等.液化氣脫硫工藝研究［J］.當代化工，2015，44（12）：2096-2099.

［5］吳志強，白波，劉振義.脫硫催化劑及其制備方法和用途：中國，1426837［P］.2003-07-02.

Industrial application of FCC liquefied gas desulfurizing agent

Ning Haitao
（Oil Refinery of Petrochemical Company，Daqing 163711，China）

The liquefied gas desulfurizer of an oil refinery uses a combined process of amine liquid method for removing hydrogen sulfide and the method of fixed bed alkali-free deodorization.This process uses EH-4 type of COS hydrolyst,DS-3 desulfuring agent and EAC-6 desulfuring agent,which can meet the quality requirement of qualified hydrogen sulfide,total sulfur and copper corrosion after removal of hydrogen sulfide and deodorization from liquefied gas,this process can be used in the FCC liquefied gas desulfurizer.

liquefied gas;alkali-free desulfurization;desulfuring agent;total sulfur;copper corrosion

TE624.41

B

1671-4962（2017）04-0017-03

2017-03-05

寧海濤，男，工程師，2008年畢業于遼寧石油化工大學化學工程與工藝專業，現從事煉油裝置催化裂化生產技術工作。