氧化鈦光催化材料研究進展

萬 萍，包鎮紅，張 權，劉健敏

氧化鈦光催化材料研究進展

萬 萍，包鎮紅，張 權，劉健敏

(景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333001)

綜述了近年來對TiO2光催化材料的研究進展，簡單介紹了光催化氧化原理及TiO2光催化材料的制備方法，分析了影響TiO2光催化性能的各種因素及提高其光催化性能的途徑，對TiO2光催化技術的研究與開發具有一定的指導意義。

TiO2；光催化；研究進展

0 引 言

TiO2光催化材料因為自身的高氧化性、優良的耐酸堿性以及穩定無毒的化學特性，都使得它在當下的光催化市場占據了很大的比例。在降解污水中有機污染物、廢氣凈化、殺菌除臭等方面具有廣闊的應用前景，后來TiO2超親水性的發現又為其應用研究開辟了新的領域[1]。但從TiO2光催化效率上看還存在一些不足，使其在工業上的廣泛應用受到極大限制：量子產率低，約為4%[2]，太陽能利用率低，只能吸收太陽光中的紫外線部分。為此，許多研究者就如何提高TiO2光催化反應的活性，提高TiO2光催化光能利用率等方面開展了卓有成效的研究，并取得了一定的進展。

本文對TiO2光催化反應機理、制備方法、TiO2光催化活性的影響因素及提高TiO2光催化性能的途徑等四個方面進行概述，期望能夠有助于TiO2光催化材料的進一步深入研究。

1 TiO2光催化反應機理

在利用波長為385 nm以下的光線來照射TiO2光催化材料的時候，可以形成一種電子和空穴的配對：TiO2+hv→ TiO2+h++e-。處于激發狀態的電子與空穴又可以再次重合在一起，進而光能通過另外的形式耗散，h++e-→復合+能量。當催化劑具有恰當的俘獲劑或者說催化劑外觀存在一定不足時，電子與空穴之前的重合就會受到影響，在實現重合前，催化劑上會出現氧化還原的現象?？昭梢哉f是非常優秀的氧化劑，電子則是非常優秀的還原劑。大部分的氧化還原都是或多或少的通過這種空穴氧化能來實現的。在光催化的半導體里面，空穴的活力更強，是承載量子的關鍵載體，通常都會和外面粘結的水離子和氫氧離子發生反應，從而生成高氧化性的物質。

電子通常會和粘結在外面的分子氧發生反應，這里面的氧分子不但是反應的一部分，同時也構成了外面的羥基自由基，反應式如下：

氫氧離子和氧離子，氧化性都非常高，他們可

(1)受能量大于或等于TiO2禁帶能量的輻射，會形成一種電子和空穴的配對。

(2)光刺激產生的電子和空穴的配對會導致有效分離。

(3)光誘發的電子和空穴向半導體表面快速遷移。

2 制備方法

目前，TiO2光催化材料的制備方法主要有共沉淀法、水解法、溶膠-凝膠法、水熱法等。

2.1 共沉淀法

共沉淀法在制備氧化鈦超細粉體的工藝中，占有主要地位[3]。該方法其實就是把具有Ti4+與其他離子的溶液，緩緩加進具有相當數量沉淀劑的溶液里面，然后充分的攪拌。因為沉淀離子濃度是遠大于平衡時的臨界濃度值的，因此兩類離子可以一起以適當的比例沉積，從而獲得均勻的沉淀物質。這種沉積物既可能是一些氧化物，也有可能為一些難溶解的鹽類物質。這種方法的優點是充分利用了一些含有鈦的無機物質，嚴格把關相關工藝和環境條件，進而形成品質優秀的氧化鈦粉體，且制備條件簡單，成本低。不足之處是在沉積過程中，鈦和另外那些離子有一定幾率出現速率不一致，混合不均勻的情況，這樣就影響了光催化劑的活力。

2.2 水解法[4]

張青紅[5]等人采用四氯化鈦水解法制備納米氧化鈦粉體，研究水解條件對氧化鈦相轉變的影響，在高溫之下，TiCl4會發生水解，從而得到TiO2；相反低溫狀態時，TiO2粉體的結構是沒有固定形狀的。往里面加入少許的硫酸銨以后，溫度升至70 ℃，可以得到銳鈦礦相，如果不加入硫酸銨的話，得到的就是銳鈦礦相與金紅石相混合的晶體。因此，采用四氯化鈦水解法制備納米氧化鈦粉體，可以通過改變反應的條件來獲得混晶或是無定形的多孔氧化鈦。

2.3 溶膠-凝膠法(Sol-Gel)

2．3．1 水解溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法通常都是將鈦醇鹽和對應的溶劑當作原料，再利用少許的水和各種酸、絡合劑，充分攪拌混合形成性質穩定的溶膠，再通過適當的凝膠化反應制得凝膠，最后干燥和煅燒以后，即獲得我們想要的TiO2。若制備薄膜則是用旋轉噴涂等辦法來把溶膠涂在那些已經清潔干凈的物質上，然后通過干燥和煅燒處理，在其外表上生成薄膜[6]?，F在大部分人覺得有四大因素能夠顯著的作用于溶膠-凝膠的過程，分別是溶液PH值、濃度、發生反應時的溫度以及時間。溶膠-凝膠法可實現多成分的其他物質的均勻摻雜，期望通過摻雜來制備復合光催化劑，以提高其光催化活性。

2．3．2 非水解溶膠-凝膠法

在1990年左右，國外的一些研究人員[7,8]發明了非水解溶膠-凝膠技術，英文簡寫為NHSG，這種技術可以不需要金屬醇鹽的水解，將反應產物直接轉化成凝膠，工藝不是很復雜?，F在世界各地關于運用這項技術制取TiO2和另外薄膜物質的新聞屢見不鮮。以Jin Joo[9]為代表的一些研究人員，利用NHSG技術制得了氧化鈦的納米棒，其光催化活力要明顯優于那種氧化鈦的粉體。Y． Djaoued et al[10]利用WCl6驅體，無水乙醇作為氧供體，利用NHSG技術，在玻璃基片上順利的制得成分均勻的WO3。同時在過程中適當的調整PEG600的劑量，進而制得了大孔徑的WO3。以王海濤[11]為代表的一些人利用硅酸與氯化鈦，基于NHSG技術，順利的制得了聚酰亞胺、二氧化硅和氧化鈦這三種物質的復合體薄膜。江偉輝等[12]人采用了非水解溶膠-凝膠法制備出TiO2光催化膜。

2.4 水熱法

所謂水熱法，指的就是在一個密閉的環境里面，通過水作為溶劑，保證溫度和壓力條件，混合物質會開始相應的反應，一般是在不銹鋼容器中發生的。在這個過程里面的關鍵參數包括了溶液的濃度、pH值、溫度以及時間。在制取TiO2的過程中，水熱法優勢在于它能夠獲得各種晶相的TiO2，如金紅石以及板鈦礦那些物質都能夠利用水熱法來制取。

3 TiO2光催化活性影響因素

研究表明：晶型種類、晶粒尺寸、比表面積、制備工藝這些因素都能夠影響TiO2的光催化效率。

3.1 TiO2晶型種類

通常氧化鈦的晶體結構可以分成三類，分別是金紅石、板鈦礦以及銳鈦礦。板鈦礦在自然中就有，一般合成較難，另外兩個就比較容易合成。通常來講，銳鈦礦相較金紅石而言，光催化活力更佳，這主要是由于：(1)金紅石的帶隙能是較小的；(2)銳鈦礦相的晶格之中缺陷和錯位比較嚴重，因此會有許多空位來截取電子；但是金紅石相是最為穩固的一種結構，晶化狀態很好，只有不多的空位能夠截取電子，這就造成電子和空穴重合速度變快，相應的催化活力下降；(3)金紅石相光催化能力不高，一定程度上和高溫過程里面離子的燒結造成物質表面積減小有關聯。不過現在也有報道講到，金紅石和銳鈦礦混晶的TiO2有更高的光催化活性，這就是所謂混晶效應?；旌暇w之所以活性更高，這有可能是由于當銳鈦礦和金紅石按照某個比例混合在一起時，在銳鈦礦上面形成了一層薄的金紅石結晶，因為晶體構造的差異，可以高效地推動銳鈦礦晶體里面電子與空穴的分隔，減小了電子-空穴對的復合幾率。

3.2 晶粒尺寸

減小晶粒尺寸，可以顯著提高光催化效率。納米尺寸之所以光催化活力更佳，主要是因為下面幾點：(1)在氧化鈦晶體大小在臨界值以下的時候，量子尺寸的效應就會非常明顯，導帶與價帶就會形成各自的能級，能隙會進一步變大，形成光生電子與空穴的能量值也會越大，從而得到更強的氧化還原特性；(2)粒徑減小，光生電子和空穴的復合減小，有效提高光產率；(3)粒子直徑的縮小，表面積的增加，對底物的吸附能力也會隨之強化，這都有利于光催化反應。量子化大小的半導體增強光催化的效率，在很多試驗中都得到了證明； (4)如果顆粒尺寸太大，則內部的氧化鈦受不到光的激發，因而不能起到催化劑的作用。

3.3 表面反應面積

增加氧化鈦的反應區域面積，可以促進光生載流子的產生以及反應物的粘連。另外，還能夠促進光吸收，進而增強光催化特性。通過制取氧化鈦的多孔膜，擴大氧化鈦粒子的載體的表面積，是增加反應區域面積的一個高效手段。

3.4 熱處理溫度

隨著溫度的升高，TiO2的晶型由無定型向銳鈦礦型轉變，接著向金紅石過渡。當加熱溫度低于400 ℃時，樣品為非晶結構；加熱溫度450 ℃時，樣品完全呈銳鈦礦型結構；熱處理溫度繼續升高后，樣品向金紅石型轉變。在不摻雜的情況下TiO2銳鈦礦相到金紅石相的相轉化溫度一般為500 ℃-600 ℃，TiO2粒徑逐漸變大，比表面積降低，催化活性降低。

4 提高TiO2光催化性能的途徑

4.1 金屬沉積

氧化鈦因為電子與空穴之間的重合反應過快，抑制了光催化的活力。如果適當的混合類似Ag、Ni和Au之類的金屬的話，能夠很好的減小電子和空穴的重合，增強光催化的活力。這主要是由于金屬與半導體的費米能級不一樣，在它們相混合的時候，電子會持續的由半導體朝著金屬的方向轉移，在其交界面上生成一個Schottky能壘，這其實就是光催化反應里面制約電子和空穴重合的一種電子截獲手段。劉守新[13]等制取了活力很高的Ag-TiO2光催化劑，它分解亞甲基藍的速度是原始氧化鈦速度的8倍。席北斗[14]在研究中也發現，經過Pt修飾以后的氧化鈦催化劑，其催化活力要遠超氧化鈦。根據現有研究顯示，適當的金屬沉積能夠有效地增強氧化鈦的光催化活力。因為氧化鈦上一些金屬物質的堆積，逐漸形成以沉積電子為中心，對氧化鈦的自由電子帶來相當的吸引作用，進一步增加電子與空穴分離的可能性。但是沉積量太大的話，就可能會造成金屬粘結在氧化鈦上，形成一個電子和空穴的重合，減小催化的活力。

4.2 離子摻雜

4．2．1 金屬離子摻雜

金屬摻雜主要是在氧化鈦晶格摻入過渡金屬離子(例如鎘、錳、鐵、鎳、銅等)或稀土離子(例如釹、鈰、鑭、鉺等)[15-19]，形成雜化能級，通常摻入金屬后有兩方面效果：(1)減小價帶和導帶帶隙，使得可利用光區域移到可見光。(2)金屬離子可捕獲電子，減少電子-空穴結合率，但其結合率的降低。一方面穩定了電子-空穴對；另一方面又阻礙電子和空穴電荷傳導，降低氧化、還原的活性。Ruxiong Cai[20]等人在研究中發現，往溶液里面加入適當混有銅離子的氧化鈦，能夠將雙氧水生成的速率加快20倍，隨著其轉換成氫氧離子，光催化活力也得到了很大的提升。不過實際情況是，僅僅很少的幾類過渡金屬離子，比方說鐵離子和銅離子可以制止電子和空穴的重合，并且混合的濃度要嚴格控制，由于鐵離子和銅離子的溶液能夠吸收紫外線，從而減少氧化鈦吸收的紫外線，太多的話會有一定害處。Bzahneman[21]等研究了摻雜鐵的TiO2納米顆粒對光降解二氯乙酸的活性，結果表明：鐵的摻雜量達2．5%時，光催化活性較用純TiO2時提高4倍。某些金屬離子的摻雜還可以擴展光吸收波長。張金龍[22]等人通過離子注入的方法，對混合V離子促進氧化鈦光催化活力的效果進行了探究。

4．2．2 非金屬離子摻雜

非金屬摻雜是利用除金屬外的離子對氧化鈦中氧原子置換或是使非金屬原子進入氧化鈦的晶格實現摻雜，它的作用是有效阻止電子-空穴對的復合，使得氧化鈦對可見光利用明顯增強。目前非金屬離子的混合要更困難，一般混合元素包括了N摻雜，C摻雜，S摻雜，F摻雜[23]。利用這些混合的離子可以使二氧化鈦在可見光下具有較好的光催化活性[24]。

目前制備氮摻雜二氧化鈦的途徑和方法較多，主要有鈦醇鹽水解法、高溫焙燒法、濺射法、機械化學法、加熱含Ti、N的有機前驅體法等[25]。R．Asahi[26]于2001年7月在Science上首次提出采用N摻雜及其它陰離子修飾來改性TiO2能帶的創新思路。通過升高價帶頂能級(禁帶寬度變窄)，從而提高太陽光的利用效率，改善二氧化鈦的光催化性能。R．Asahi等人在文獻中介紹了以下兩種制備TiO2-xNx的方法：(1)是將TiO2粉末在氨氣等氣氛下熱處理獲得TiO2-xNx粉末；(2)是將TiO2粉末在氮氣等氣氛下進行濺射以獲得TiO2-xNx薄膜。袁慧[27]等將制得的TiO2薄膜在氨氣氣氛下熱處理1h，氨氣流量達90 mL/min時實現了N的摻雜。Gole等人[25]認為若直接在含氮氣氛中熱處理TiO2，可能會造成TiO2晶粒尺寸增大，同時N元素也很難摻入TiO2，因此他們首先制備TiO2膠體，然后將胺鹽與TiO2膠體反應，最后在真空條件下干燥獲得TiO2-xNx。

C摻雜作為非金屬摻雜的另一大類，是近年來研究比較多的摻雜物質。最早研究報道是[28]碳作為取代型元素對氧化鈦進行摻雜，在火焰高溫反應條件下，在金屬鈦中混入二氧化碳和水，從而得到碳摻雜的氧化鈦薄膜，其晶相為金紅石型。還有研究報道[29]以四氯化鈦為前驅體原料，二乙胺為反應物，經過400 ℃熱處理可以得到摻雜碳元素的納米氧化鈦粉體，該材料在利用可見光催化分解2, 4-二氯苯酚表現出良好的光催化活性，而且通過實驗還證明了利用氫氧化鈉洗滌后，經過重組處理，可以提高可見光催化活性。

4.3 半導體復合

半導體復合可以算是增強光催化效率的一種有效手段。利用半導體的復合，能夠增強電荷分離的效率，進一步擴大光譜的反應區域。世界上已經有相當多的文獻資料探討了ZnO、WO3、SnO2、CDS、SiO2、 La2O3、CeO2和氧化鈦之間的重合。CdS-TiO2體系可以算是目前研究最為透徹的一種復合半導體。其中，CDS帶隙能量是2．5 ev，氧化鈦帶隙能是3．2 ev，對于2．5 ev到3．2 ev之間的激發能量，還不能夠激發光催化劑里的氧化鈦，但是能夠激發CDS。Ping Chen[30]等人利用這種方法制取了納米帶下的氧化硅-氧化鈦的粉體，探討了混合量對于相位移與粒徑大小的作用。最后結果顯示，混合氧化硅濃度為30%，在800 ℃的高溫環境之下，氧化硅-氧化鈦的粉體所具有的光催化活力處于最高水平，通過這個混合作用推動了氧化鈦由銳鈦礦相朝著金紅石相的過渡，在粉體上生成相應的氧缺位，并抑制了晶粒長大。

4.4 光敏化

針對氧化鈦的可見光刺激這個難題，利用色素或者染料來進行敏化處理可以算是一個全新的試驗。如果將某類色素或者染料粘結在氧化鈦上，然后對其照射能夠吸收的光線時，就能增強載流子，這也就是所謂的光敏化和光增感。比方說，金紅石相的氧化鈦只能夠吸收波長小于410 nm的光，當通過RB敏化處理以后，因為RB吸收峰值是550 nm左右，因此經過敏化之后的氧化鈦能夠檢測到相應的電流。一般來說，半導體能級要比色素高，色素被激發的同時，半導體不會激發，不光是RB，另外葉綠色和羅丹明等很多色素都能夠用來制作光敏劑。

4.5 其 它

利用面積大的孔狀載體也能夠體現協同效果，同時增強光催化特性。古政榮[31]等研究人員利用活性炭作為載體制取了一種復合的光催化凈化物質，信欣[32]利用活性炭作為載體，開展了敵敵畏的降解試驗，最后顯示出光催化效果達到了普通氧化鈦粉體的8倍，而且在反復利用十次以后還能夠保證不錯的活力。

5 結 語

雖然TiO2光催化技術的研究已有30余年的歷史，并在近幾年得到了長足的發展，但從總體上看仍處于實驗室和理論探索階段，尚未達到產業化規模。所以研發那種高光子量產率，可以被可見光激發的高效率的氧化鈦催化材料是當前光催化技術研究的重點和熱點。

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Research Progress of Titanium Oxide Photocatalytic Materials

WAN Ping, BAO Zhenhong, ZHANG Quan, LIU Jianmin (Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

This paper introduces the research progress of TiO2photocatalytic materials in recent years, brief l y describing their photocatalytic mechanism and preparation methods, and analyzing the factors inf l uencing their performance and the approaches to improving their catalytic properties with the hope to provide reference for the further research and development of TiO2catalytic technology.

TiO2; photocatalysis; research progress以把那些有機物都氧化成二氧化碳和水這樣的無機分子。由以上反應進程可看出，TiO2的光催化反應由以下三個相互關聯的過程組成：

date:2017-02-10. Revised date: 2017-02-15.

TQ174.75

A

1006-2874(2017)03-0028-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.03.006

2017-02-10。

2017-02-15。

萬萍，女，工程師。

Correspondent author:.WAN Ping, female, Engineer.

E-mail:52896046@qq.com