單茂膦亞胺鈦配合物催化乙丙共聚及其共聚物在改善潤滑油黏度指數中的應用

陳建軍，王鐵石，唐正偉，徐 林，曹茂盛，馮增國

（1.北京理工大學 材料學院，北京 1 0 0 0 8 1；2.中國石化 北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 1 0 2 5 0 0）

單茂膦亞胺鈦配合物催化乙丙共聚及其共聚物在改善潤滑油黏度指數中的應用

陳建軍1，2，王鐵石1，唐正偉2，徐 林2，曹茂盛1，馮增國1

（1.北京理工大學 材料學院，北京 1 0 0 0 8 1；2.中國石化 北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 1 0 2 5 0 0）

以甲基鋁氧烷（MAO）和有機硼化物為助催化劑，分別采用兩種單茂膦亞胺鈦配合物PT1和PT2為主催化劑進行乙烯丙烯共聚，利用GPC，IR，13C NMR，DSC，WXRD等方法分析了聚合條件對催化活性、乙丙共聚物的相對分子質量及其分布、序列結構及分布等的影響，探討了所得乙丙共聚物用于潤滑油黏度指數改進劑的可行性。實驗結果表明，以MAO為助催化劑，單茂膦亞胺鈦配合物催化乙丙共聚活性均在106g/（mol·h）以上，PT2為主催化劑時，聚合活性最高可達到7.2×106g/（mol·h）。單茂膦亞胺鈦配合物耐溫性良好，高溫下仍具有單活性中心特征，同時氫調敏感性較佳。單茂膦亞胺鈦配合物催化所得乙丙共聚物為無規共聚物，相對分子質量分布窄（Mw/Mn= 1.75），具有很好的增稠性能、高溫抗剪切性能及低溫流動及泵送性能，可用作黏度指數改進劑。

烯烴共聚物；膦亞胺鈦；黏度指數改進劑；增稠性能；抗剪切性能

發動機技術的不斷進步及節能環保意識的不斷增強使人們對潤滑油性能的要求越來越高。對于黏度級別跨度大的多級內燃機油而言，加入黏度指數改進劑是不可或缺的［1-2］。目前常用的黏度指數改進劑主要有聚甲基丙烯酸酯類［3］、聚異丁烯、烯烴共聚物（OCP）［4-6］及氫化苯乙烯雙烯烴共聚物等［7］。其中OCP約占市場總消費量的75%［2］。OCP具有熱穩定性好、稠化能力強、剪切穩定性好、在柴油機中積碳少等優點，是當前發展速度較快、使用較普遍的一種潤滑油黏度指數改進劑。合成OCP通常采用Ziegler-Natta催化劑，也可采用單活性中心茂金屬催化劑［8-9］。近年來又陸續涌現出分子式為LL′MtX2的非茂類烯烴聚合催化劑，L和L′分別為帶有供電基團的陰離子配體，如取代苯氧基［10］、氨基、脒基［11］、酮酰亞胺［12］和膦亞胺等［13］。含這些配體的催化劑的烯烴聚合活性高，且能夠催化乙烯與極性單體共聚。其中，含膦亞胺配體的半茂與非茂催化劑具有合成路線簡單，耐溫性能好，可直接用于乙烯高溫高壓聚合等優點。但將含膦亞胺配體的半茂與非茂催化劑用于乙丙共聚的研究至今鮮有報道［13］。

本工作在前期研究［14］的基礎上，以甲基鋁氧烷（MAO）和［Ph3C］［B（C6F5）4］為助催化劑，分別采用兩種單茂膦亞胺鈦配合物PT1和PT2為主催化劑進行乙烯丙烯共聚反應，得到的乙丙共聚物用于潤滑油黏度指數改進劑。利用GPC，IR，DSC，WXRD，13C NMR等方法分析了聚合條件對催化劑活性、乙丙共聚物的相對分子質量及其分布、序列結構及分布等的影響，同時探討了所制備的乙丙共聚物作為潤滑油黏度指數改進劑應用的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚合級丙烯：中國石化燕山分公司；MAO：1.5 mol/L甲苯溶液，Albemarle公司；［Ph3C］［B（C6F5）4］：純度97%，Alfa公司；甲苯：分析純，國藥集團化學試劑公司；ZN1：實驗室合成；CM1：Lubrizol公司乙丙共聚物產品；CM2：國內某乙丙共聚物產品。

PT1和PT2按文獻［13-14］報道的方法合成，它們的分子式結構見圖1。

1.2 聚合實驗

將裝有機械攪拌的500 mL不銹鋼高壓反應釜（山東煙臺精密儀器廠XF05型）加熱至設定溫度。用高純氮氣充分置換3次后，再充入乙烯、丙烯氣體進行置換，保證釜內壓力略高于1×105Pa。加入甲苯、MAO或［Ph3C］［B（C6F5）4］助催化劑，通入計量的乙烯、丙烯氣體（乙烯在混合單體中的摩爾含量為0.3～0.7），并使其在溶劑中飽和，最后加入計量的主催化劑PT1（或PT2）溶液。反應15 min后，加入乙醇鹽酸溶液終止反應，得到的乙丙共聚物記為PT1-EP（或PT2-EP），共聚物用乙醇凝聚，過濾收集后置于真空干燥箱中50 ℃下干燥至恒重。

圖1 膦亞胺催化劑的結構Fig.1 The structure of the phosphinimide catalysts.

1.3 分析表征

聚合物的相對分子質量及其分布采用Waters公司GPC2000型高溫凝膠滲透色譜儀測定，單分散聚苯乙烯為標樣，溶劑為1，2，4-三氯苯，測試溫度135 ℃，試樣質量濃度1 mg/mL，流量1 mL/min。熔點及玻璃化轉變溫度采用Mettler Toledo公司DSC 822e型示差掃描量熱儀測定，升溫速率10 ℃/ min，溫度范圍-100～200 ℃，氮氣氣氛，流量50 mL/min。聚合物序列結構表征采用Bruker公司DRX 400型核磁共振波譜儀測試，1H NMR以CDCl3為溶劑，13C NMR以o-C6D4Cl2為溶劑。紅外光譜采用Bruker公司Tensor27型紅外光譜儀測定，ZnSe衰減全反射附件，ATR IR分析。結晶性能采用荷蘭帕納科公司PANalytical Empyrean型X射線衍射儀測試。

潤滑油黏度采用Herzog公司HVM472型自動黏度測定儀測試；抗剪切性能采用英國Ravenf i eld公司BS/C型高溫高剪切黏度測定儀測試；低溫性能采用美國凱能公司冷啟動模擬機測試；傾點采用德國Herzog公司MC852型自動傾點測定儀測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構

Stephan等［13］認為，膦亞胺配體與環戊二烯配體在空間上存在相似性，大體積的叔丁基膦亞胺配體具有類似環戊二烯的圓錐形構型，其電子效應也與環戊二烯基團相似，而且氮原子周圍較大的空間位阻保證了化學反應發生在金屬原子中心而不是發生在配體上。對于催化丙烯的立構選擇性，單茂膦亞胺鈦配合物更接近具有C2v對稱的雙茂金屬化合物（如CP2TiCl2和CP2TiMe2）［14］。前期對丙烯的均聚研究結果表明，單茂膦亞胺鈦配合物催化丙烯聚合得到無規聚丙烯的活性可以達到3× 106g/（mol·h）。

2.2 催化劑用量的影響

以MAO為助催化劑，PT1或PT2為主催化劑進行乙丙共聚反應，結果見表1。從表1可見，兩種催化劑的乙丙共聚活性均在106g/（mol·h）以上。當PT2的用量低至1.25 μmol時，催化活性為7.2×106g/（mol·h）。MAO用量對乙丙共聚活性有明顯影響，采用PT1催化劑，當n（Al）∶n（Ti）＜150時，加入的MAO大部分被體系雜質消耗，剩余部分不足以引發聚合反應。隨MAO用量的增加，聚合活性增加，當n（Al）∶n（Ti）= 1 200時，聚合活性達到最大；但繼續增加MAO的用量后催化劑效率開始下降?？梢钥闯?，采用單茂膦亞胺鈦配合物催化乙烯丙烯共聚，即使在n（Al）∶n（Ti）＜600的條件下，仍保持較高的聚合活性，利于降低生產成本。從共聚物產量隨n（Al）∶n（Ti）的變化可看出，n（Al）∶n（Ti）存在一個較佳范圍。制備的乙丙共聚物的相對分子質量分布均很窄，符合單活性中心催化劑的特征。MAO的用量對催化劑活性影響的本質在于不同的n（Al）∶n（Ti）可能生成不同種類的催化劑活性種，并能通過影響聚合分子鏈向烷基鋁中Al的鏈轉移而影響催化劑活性。以PT1為主催化劑時，當n（Al）∶n（Ti）≤600時，隨MAO用量的增大，共聚物相對分子質量下降，相對分子質量分布較窄且基本不變；當n（Al）∶n（Ti）增大至1 200～3 000時，共聚物相對分子質量逐漸增加，與Chien等［15］采用Et［Ind］2ZrCl2/MAO體系催化乙丙共聚的規律一致。

表1 MAO助催化劑對乙丙共聚的影響Table 1 Effect of methylaluminoxane(MAO) co-catalyst on the ethylene propylene copolymerization

PT2為主催化劑時，［CPh3］B（C6F5）4助催化劑對乙丙共聚的影響見表2。從表2可看出，當n（B）∶n（Ti）= 1∶1時，使用少量烷基鋁（i-Bu3Al），而不使用MAO即可引發乙丙共聚，但聚合活性僅為0.22×106g/（mol·h），原因是體系雜質的消耗使［CPh3］B（C6F5）4不足以提供烷基化或穩定催化活性種。隨烷基鋁用量的增大，聚合活性迅速提高。在烷基鋁用量不變的情況下，增大［CPh3］B（C6F5）4的用量可提高聚合活性。從表2還可看出，在相同n（Al）∶n（Ti）下，MAO與硼化合物同時使用時，聚合活性更高。

表2 ［CPh3］B（C6F5）4助催化劑對乙丙共聚的影響Table 2 Effect of［CPh3］B(C6F5)4co-catalyst on the ethylene propylene copolymerization

2.3 聚合溫度的影響

對于單活性中心催化劑，通常升高溫度可以加快聚合反應速率，提高催化活性。但對于乙丙氣液相聚合，反應單體的溶解度及液相單體濃度隨溫度的升高而降低，導致反應速率變慢。PT1為主催化劑時，聚合溫度對乙丙共聚的影響見表3。從表3可知，隨溫度的升高，聚合活性基本呈先增大后緩慢減小的趨勢。對于傳統的釩催化劑體系，通常聚合溫度不能高于50 ℃，否則催化劑將嚴重失活，但采用PT1催化劑時，溫度超過70 ℃后仍維持較高的聚合活性，說明PT1催化劑的耐溫性良好?？梢灶A見，對于更高的反應溫度，如果增大反應壓力，維持單體液相濃度，聚合活性能進一步提高。從表3還可看出，聚合溫度對乙丙共聚物中乙烯單元的含量影響不大。當固定乙烯和丙烯單體進料比時，共聚物中乙烯單元的含量主要受液相單體濃度變化的影響，聚合溫度波動將影響液相單體濃度，從而影響共聚物組成。隨溫度的升高，相對分子質量分布有略微變寬的趨勢，但仍為窄分布，說明該催化劑在高溫下仍具有單活性中心特征。

表3 聚合溫度對乙丙共聚的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the ethylene propylene copolymerization

2.4 單體原料組成的影響

影響乙丙共聚物的組成的主要因素為乙烯和丙烯原料配比（或相對濃度）及催化劑的種類，對于確定的催化劑，乙烯、丙烯單體進料配比對共聚物組成影響最大。表4為原料單體進料比對乙丙共聚的影響。從表4可看出，當乙烯進料摩爾分數為0.33～0.63時，聚合活性為（2.9～5.3）× 106g/（mol·h）。對于乙丙共聚，無論是多活性中心的釩催化劑，還是單活性中心的茂金屬催化劑，乙烯競聚率均高于丙烯競聚率，通常提高乙烯的相對濃度可以加快共聚反應速率，提高共聚物產量。

表4 原料單體進料組成對乙丙共聚的影響Table 4 Effect of monomer feed ratios on the ethylene propylene copolymerization

不同催化體系下乙烯進料組成與共聚物中乙烯含量的關系見圖2。從圖2可看出，采用PT1催化劑和釩鋁催化體系所得共聚物中乙烯單元含量與乙烯單體進料比均呈線性關系。但要合成出乙烯含量相同的乙丙共聚物，兩種催化體系的原料配比有顯著的不同，釩鋁催化體系的乙烯進料濃度遠低于單活性中心的單茂膦亞胺鈦配合物體系。這主要是因為兩種催化體系下乙烯、丙烯競聚率不同。釩鋁催化體系下乙烯競聚率遠大于丙烯競聚率，而單活性中心催化劑下乙烯丙烯競聚率差距明顯變小。

圖2 不同催化體系下乙烯進料組成與共聚物中乙烯含量的關系Fig.2 Ethylene content in copolymer for ethylene feed concentrations with different catalysts.

乙烯進料組成與共聚物相對分子質量的關系見圖3。從圖3可看出，隨進料中乙烯含量的增大，共聚物的相對分子質量呈增加趨勢，相對分子質量分布向高相對分子質量方向移動，相對分子質量分布稍有加寬，但仍小于2.0。

圖3 乙烯進料組成與共聚物相對分子質量的關系Fig.3 GPC curves of copolymer for different ethylene feed concentrations.

2.5 氫氣對相對分子質量的調控

相對分子質量及其分布是影響彈性體物理機械性能與加工性能的重要參數，乙丙共聚物通常的相對分子質量分布在2～5之間。而作為潤滑油黏度指數改進劑的乙丙共聚物的相對分子質量分布要求窄，Mw/Mn最好在2.0以下。相對分子質量主要取決于所用催化體系及相對分子質量調節劑，聚合時間、催化劑用量、聚合溫度、助催化劑等也對相對分子質量有影響。其中以氫氣調節最為靈活方便。氫調節鏈終止方式發生鏈終止時一般會再生出一個新的活性種，能再引發一條新的增長鏈，總的結果是動力學鏈并未終止。由于單茂膦亞胺鈦配合物體系的分子鏈終止方式與均相釩鋁催化體系和茂金屬催化體系基本相似，因此也可采用氫氣調控共聚物的相對分子質量［14-15］。采用PT1催化劑時，共聚物相對分子質量隨氫氣濃度的變化見圖4。從圖4可看出，隨氫氣濃度的增加，共聚物相對分子質量下降，Mw/Mn＜2，表明該催化體系的氫調敏感性較佳。

圖4 氫氣濃度對乙丙共聚物相對分子質量的影響Fig.4 Relative molecular mass of copolymer for different H2concentrations.

2.6 共聚物的結構表征

單茂膦亞胺鈦配合物催化體系制得的乙丙共聚物的IR譜圖見圖5。從圖5可看出，1 460 cm-1處的吸收峰為亞甲基官能團(乙烯和丙烯單元提供)的彎曲振動和甲基的非對稱彎曲振動；1 376 cm-1處的吸收峰只與甲基的對稱彎曲振動有關。從圖5可看出，PT2-EP的IR譜圖與CM1幾乎一致，即兩者化學組成相同。

圖5 乙丙共聚物的IR譜圖Fig.5 IR spectra of ethylene propylene copolymer.

不同乙丙共聚物的相對分子質量及其分布見圖6。從圖6可看出，PT2-EP的相對分子質量分布曲線與CM1幾乎重合，相對分子質量分布最窄，Mw/Mn= 1.75。窄分布是保證潤滑油黏度指數改進劑性能的重要指標，對乙丙共聚物作為潤滑油黏度指數改進劑的重要要求之一就是Mw/Mn＜2.0。圖中4個試樣的門尼黏度均很低，在10左右，因此可以直接溶解在基礎油中，而不用先降解再使用。

圖6 不同乙丙共聚物的相對分子質量分布曲線Fig.6 GPC curves of different ethylene propylene copolymer.

圖7為不同乙烯含量的乙丙共聚物的DSC曲線。從圖7可看出，在低乙烯含量時，乙丙共聚物有明顯的玻璃化轉變溫度，Tg在-50 ℃左右，沒有結晶熔融峰，說明共聚物分子鏈呈無規分布，沒有結晶。隨乙烯含量的增加，乙丙共聚物的玻璃化轉變溫度逐漸提高，當共聚物中乙烯的含量達到80%（x）以上時，Tg升高至-39.1 ℃，同時出現了53.1 ℃的熔融峰，說明此時共聚物分子鏈有部分乙烯長序列鏈段形成了部分結晶。同時對乙烯含量分別為60%（x）和82%（x）的兩種乙丙共聚物進行WAXD測試，結果見圖8。從圖8可看出，高乙烯含量乙丙共聚物存在類似聚乙烯結晶的衍射峰，表明存在聚乙烯嵌段結構。

圖7 不同乙烯含量的乙丙共聚物的DSC曲線Fig.7 DSC curves of ethylene propylene copolymer with various ethylene contents.

基于Carman等［16-18］對乙丙共聚物的研究工作，對PT2-EP進行了13C NMR分析，結果見表5。從表5可見，對于乙烯丙烯組成相近的乙丙共聚物，PT2-EP的二元及三元組序列與CM1非常相近，乙烯丙烯競聚率之積為1.07，表明單茂膦亞胺鈦配合物催化乙烯丙烯共聚為無規共聚。DSC表征結果顯示，不同乙烯含量的乙丙共聚物基本均存在玻璃化轉變溫度，而沒有結晶熔融峰，也說明共聚物為無規結構。對于三氯氧釩-倍半烷基鋁催化體系，乙烯競聚率為26，丙烯競聚率為0.04，二者競聚率相差大。同時計算出單茂膦亞胺鈦配合物催化乙烯丙烯共聚時，乙烯競聚率為1.96，丙烯競聚率為0.55，兩者接近，有助于對共聚物組成更好地調控。

圖8 不同乙烯含量的乙丙共聚物的WAXD 曲線Fig.8 WAXD curves of ethylene propylene copolymer with various ethylene contents.

表5 乙丙共聚物的13C NMR表征結果Table 513C NMR results for ethylene propylene copolymers

2 .7 乙丙共聚物作為潤滑油黏度指數改進劑的性能評價

為了更好地滿足潤滑油黏度指數改進劑使用性能要求，根據單茂膦亞胺鈦配合物的乙丙共聚特點，對合成的PT2-EP進行性能評價，并與ZN1及商品樣CM1進行對比。將試樣分別溶解在基礎油HV150中進行增稠、高溫抗剪切及低溫性能測試。測試結果表明，PT2-EP無明顯氣味，膠樣均一透明，機械攪拌熱溶時間短，完全能夠滿足企業要求；而且因為它的相對分子質量分布很窄，分子鏈均一性好，有利于對溶膠過程的控制，保證產品質量的穩定。

2.7.1 增稠性能

將乙丙共聚物直接加熱溶解在基礎油HV150中，測定40 ℃及100 ℃下基礎油及加入乙丙共聚物后基礎油的運動黏度，結果見表6。由表6可看出，PT2-EP的增稠能力最強，超過了進口的CM1，黏度指數超過了170。這是因為，PT2-EP具有極窄的相對分子質量分布和均一的序列結構。

表6 乙丙共聚物增稠性能的對比Table 6 Thickening performance for various ethylene propylene copolymers as VI improvers

2.7.2 抗剪切穩定性能

黏度指數改進劑的抗剪切穩定性能與試樣的相對分子質量、分布及序列結構相關，相對分子質量越大，抗剪切穩定性越差；相對分子質量相同時，相對分子質量分布越窄，丙烯序列單元越少，抗剪切性能越好。不同試樣的抗剪切性能見表7。PT2-EP的相對分子質量適中，相對分子質量分布很窄，滿足抗剪切的要求。從表7可看出，PT2-EP在高溫時剪切黏度下降幅度小，剪切穩定指數可以達到23.1，與CM1相近，達到了高端潤滑油黏指劑的指標。

表7 不同試樣的抗剪切穩定性能Table 7 Shear stability for various samples

2.7.3 低溫性能

黏度指數改進劑的低溫性能與相對分子質量及其分布和序列結構相關，相對分子質量越大，乙烯單元含量越高，低溫泵送能力越差。不同試樣的低溫性能見表8。從表8可看出，PT2-EP對基礎油的傾點沒有影響，-15 ℃及-20 ℃的動力黏度增加不多，低溫泵送黏度優于其他試樣，說明低溫性能好，可以滿足潤滑油低溫使用環境要求。

表8 不同試樣的低溫性能Table 8 Low temperature performance for various ethylene propylene copolymers

3 結論

1）以MAO為助催化劑，單茂膦亞胺鈦配合物催化乙丙共聚活性均在106g/（mol·h）以上，其中，PT2為主催化劑時，聚合活性最高可達到7.2×106g/（mol·h）。MAO與［CPh3］B（C6F5）4同時使用時，聚合活性增大。

2）單茂膦亞胺鈦配合物的耐溫性良好，超過70 ℃后仍可維持較高的聚合活性，且在高溫下仍具有單活性中心特征。單茂膦亞胺鈦配合物體系的氫調敏感性較佳。

3）PT2-EP的Mw/Mn= 1.75，符合潤滑油黏度指數改進劑的要求。單茂膦亞胺鈦配合物催化乙烯丙烯為無規共聚，乙烯丙烯競聚率之積為1.07，其中，乙烯競聚率為1.96，丙烯競聚率為0.55，有助于對共聚物組成更好地調控。

4）作為潤滑油黏度指數改進劑，PT2-EP的增稠能力超過了進口的CM1，高溫剪切穩定指數可以達到23.1，低溫泵送黏度優于其他試樣，即具有更佳的增稠性能、高溫抗剪切性能及低溫流動及泵送性能。

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（編輯 鄧曉音）

Synthesis and performance of olefin copolymers produced with monocyclopentadienyl titanium phosphinimide complex as viscosity modifiers

Chen Jianjun1，2，Wang Tieshi1，Tang Zhengwei2，Xu Lin2，Cao Maosheng1，Feng Zengguo1
（1. School of Materials Science and Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2. Yanshan Branch，Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic Materials，Beijing 102500，China）

A series of copolymerizations solution of ethylene/propylene were carried out using two monocyclopentadienyl titanium phosphinimide complexes PT1 and PT2 as catalysts and methylaluminoxane(MAO) or ［Ph3C］［B(C6F5)4］as cocatalysts. The resulting olefin copolymers were characterized by GPC，IR，13C NMR，DSC and WXRD，and their applications as viscosity index improvers in oil solutions were also pursued. The monocyclopentadienyl titanium phosphinimide complexes displayed a high catalytic activity over 106g/(mol·h). A maximal activity of 7.2×106g/(mol·h) was attained using PT2/MAO. These catalysts characteristic of single-site catalysis exhibited good catalytic performance even at high polymerization temperatures and good hydrogen response. The produced ethylene/propylene copolymers are atactic with a narrow relative molecular mass distribution(Mw/ Mn1.75). The results indicated that they possess a good thickening eff i ciency，a high-shear viscosity at a high temperature and an excellent low-temperature fl uidity，showing the potential to be used as viscosity index improvers in engine oils.

olefin copolymers；titanium-phosphinimide catalyst；viscosity index improver；thickening eff i ciency；shear stability

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.013

1000-8144（2017）08-1034-09

TQ 325.12

A

2017-01-25；［修改稿日期］2017-06-15。

陳建軍（1973—），男，山東省濟寧市人，博士生，高級工程師，電話 010-69330872，電郵 chenjj03.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項目（214002）。