新型含鋯硅炔陶瓷材料的制備與性能

柏 波, 倪禮忠, 周 權, 宋 寧, 彭崢強

(華東理工大學材料科學與工程學院,特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室,上海 200237)

新型含鋯硅炔陶瓷材料的制備與性能

柏 波, 倪禮忠, 周 權, 宋 寧, 彭崢強

(華東理工大學材料科學與工程學院,特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室,上海 200237)

前驅體; 超高溫陶瓷; 陶瓷化性能

超音速飛行器的快速發展對超高溫陶瓷材料的耐熱性能與抗氧化性能提出了更高的要求。鋯基陶瓷具有優異的耐熱性能,但其抗氧化性能較差;硅基陶瓷抗氧化性能優異,但耐熱性能較差,將兩者結合可得到耐熱性能與抗氧化性能皆佳的復相超高溫陶瓷,故性能優異的含鋯、硅陶瓷一直是人們研究的熱點。碳化硅(SiC)具有良好的抗氧化性能,穩定的化學性能,熱膨脹系數小,耐磨性好,耐高溫性能佳[1]。自上世紀80年代,由Schilling和Williams合成出聚甲基硅烷(PMS)以來[2],人們用PMS作為SiC前驅體做了很多研究[3-6]。此外,Yajima等利用Wurtz耦合反應結合高溫Kumada重排合成了一系列聚碳硅烷[7-8]。盡管這些聚碳硅烷樹脂被廣泛研究和應用,但仍有很多缺點,如合成成本高和陶瓷產量低等[9]。Itoh等[10-13]利用苯基硅烷和苯乙炔的脫氫偶聯聚合原理合成了含苯基與炔基的含硅聚合物MSP。類Itoh 聚碳硅烷樹脂在惰性氛圍中表現出良好的抗熱氧化性能,但是在空氣中高于1000℃后殘留率僅為25.5%,并且隨著溫度的升高,SiC逐漸降解。為提高聚碳硅烷樹脂在2000℃以上高溫下的性能,引入含有鋯元素的高性能陶瓷,形成復相陶瓷。制備含鋯硅陶瓷前驅體主要有兩種方法:前驅體法和物理混合法。本文使用物理混合法,將含鋯聚合物與含硅聚合物進行物理混合,制備含鋯硅的陶瓷前驅體(GP)。GP具有很好的溶解性,便于加工;而且GP含有大量活性基團,可相互交聯生成三維網絡結構,這使其具有卓越的熱穩定性、良好的陶瓷化性能以及超高的陶瓷殘留率。當溫度升高至2000℃以上時,熔融的SiO2和SiC覆蓋在陶瓷表面形成一個穩定的保護層,保護內部的ZrC等不被燒蝕,所以GP具有優異的耐超高溫熱氧化性能。本文以甲基氫二氯硅烷(MeHSiCl2)、三氯乙烯(HClC=CCl2)和正丁基鋰(n-BuLi)為原料制備的一種含硅聚合物(HS)作為硅源,以Wu等[14]制備的含鋯聚合物(HG)作為鋯源,對HS的制備及表征,GP的固化行為、熱穩定性能以及陶瓷化性能進行了系統的研究。

1 實驗部分

1.1試劑與藥品

四氫呋喃(THF):分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;三氯乙烯(HC2Cl3):分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;甲基氫二氯硅烷(MeHSiCl2):分析純,Sigma-Aldrich化學試劑有限公司;正丁基鋰(n-BuLi):工業級,上海安耐吉化學試劑有限公司;四氫鋁鋰(LiAlH4):分析純,上海安耐吉化學試劑有限公司。

1.2HS的制備

本文以甲基氫二氯硅烷、三氯乙烯和正丁基鋰為原料,通過偶聯反應和LiAlH4還原反應制備主鏈含H--Si--C≡C的硅炔聚合物,具體合成路線如下:

在裝有攪拌子、溫度計和恒壓滴液漏斗的1 000 mL四口燒瓶中,通入干燥高純N2并調節流量為100～200 mL/min,先后加入四氫呋喃320 mL和321 mL正丁基鋰濃度為2.5 mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液,充分攪拌。將24 mL三氯乙烯加入恒壓滴液漏斗中,再滴加至燒瓶中并反應2 h;反應結束后,將過量的甲基氫二氯硅烷加入恒壓漏斗中,緩慢滴入燒瓶,反應2 h;最后再加入四氫鋁鋰粉末將過量的硅氯鍵還原成硅氫鍵。反應過程始終保持-20 ℃的環境溫度。反應結束后抽濾,取下層澄清濾液,用去離子水水洗除去溶解在溶劑中的少許鹽,最后減壓蒸餾除去溶劑,得到紅黃色黏稠液體HS。

1.3GP的制備

取一定質量HG 與HS加入至500 mL單口瓶中,加入適量四氫呋喃,充分攪拌6 h,減壓蒸餾除去溶劑,得到黃色樹脂GP。本文按HG與HS的不同質量比制備了3種復合陶瓷前驅體GP、GP1和GP2,如表1所示。含鋯聚合物HG結構式如圖1所示。

1.4GP的固化

將GP置于坩堝中,于電熱干燥箱中按150 ℃,2 h→200 ℃,2 h→240 ℃,2 h→280 ℃,2 h→320 ℃,2 h→340 ℃,2 h→380 ℃,2 h→400 ℃,2 h升溫程序進行固化,制備得到橙色固化產物。

表1 3種復合陶瓷前驅體質量比Table 1 Mass ratios of three different precursors

圖1 HG的分子結構式Fig.1 Structure of HG

1.5GP熱解陶瓷化

在氬氣條件下,將樣品置于管式爐中分別升溫至1 000、1 200、1 400、1 500、1 600 ℃,并在每段溫度保持3 h,升溫速率為5 ℃/min,保溫結束后自然冷卻至室溫。

1.6分析表征方法

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR):采用Nicolet 6700型紅外光譜儀進行表征,液體樣品采用涂膜法,固體樣品采用壓片法。

核磁共振分析(NMR):采用德國BRUKER AVANCE 500型測試儀對PSA進行核磁共振分析(1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR)。實驗以TMS為參考物,溶劑為氘代氯仿。

差示掃描量熱分析(DSC):采用200F3型差示掃描量熱分析儀(德國耐馳公司)進行測定,N2氣氛,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為室溫至360 ℃。

熱失重分析(TGA):采用TG209F3 型熱重分析儀(德國耐馳公司)進行測定,N2氣氛,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為室溫至1 000 ℃。

X射線衍射分析(XRD):采用D/max2550VB/PC型轉靶X射線多晶衍射儀進行測定,掃描速率8° /min,掃描范圍10°～80°。

激光顯微拉曼光譜分析(Raman):采用IUVIA REFL型激光顯微拉曼光譜儀。將樣品碾成粉末,測試范圍為500～3 500 cm-1,每個樣品掃描3次取平均值。

掃描電鏡分析(SEM):采用日本JEOL公司JSM-6300LV掃描電子顯微鏡。對陶瓷微觀結構進行觀察分析。由于測試樣品為絕緣體,在制樣時需噴金處理。

2 結果與討論

2.1HS的結構表征

HS的紅外譜圖如圖2所示,3 280 cm-1處為--C≡C--H的非對稱伸縮振動峰,2 950 cm-1處為甲基C--H的非對稱伸縮振動峰,2 150 cm-1處為Si--H振動吸收峰,2 043 cm-1處為--C≡C--的振動吸收峰,1 260 cm-1和1 450 cm-1處為Si--C振動吸收峰。

圖2 HS的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of HS

對HS分別進行核磁共振氫譜分析(1H-NMR)、核磁共振碳譜分析(13C-NMR)與核磁共振硅譜分析(29Si-NMR),譜圖如圖3所示。在1H-NMR譜圖中,δ為0.18～0.42處對應H--S--CH3的化學位移;13C-NMR譜圖中δ為3～-1.5處對應Si--CH3的化學位移,δ為109.5處對應--C≡C--的化學位移;29Si--NMR譜圖中δ為-60處對應H--Si--CH3的化學位移。

由紅外和核磁表征綜合分析可知,本文制得了HS樹脂,結構如圖4所示。

HS可以溶于大多數溶劑,如乙醚、丙酮和四氫呋喃等,也包括一些高沸點極性溶劑如二甲基甲酰胺等。

2.2GP的固化行為

圖3 HS的核磁共振譜圖Fig.3 NMR spectra of HS

圖4 HS分子的化學結構式Fig.4 Chemical structure of HS

圖5 GP前驅體固化前(a)與固化后(b)的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of the GP precursor before curing (a) and after curing (b)

圖6 GP前驅體的DSC曲線Fig.6 DSC curve of the GP precursor

2.3GP固化物的熱穩定性能

研究了GP固化物在氮氣和空氣氣氛下的熱失重現象,如圖8所示,相應TGA數據列在表2中。其中Td,5%和Td,10%分別是質量損失5%、10%時的溫度。由曲線可知,TGA曲線可分為3個階段:0～400 ℃時,主要為小分子產物的揮發,質量損失很少,為1%～3%;400～800 ℃時,聚合物開始降解,質量損失速度很快,損失量10%～15%,是3個階段中損失最大的階段;800～1 000 ℃時,固化物表面已形成耐超高溫的鋯硅無機物保護層,內部有機組分的降解停止,幾乎沒有質量損失。GP固化物在氮氣與空氣下于1 000 ℃時的殘留率分別為88.30%和83.34%,遠遠高于已有含鋯硅前驅體。由圖8中也可清晰地看出,空氣中固化物殘留率低于氮氣下的殘留率,這是因為在小分子揮發階段,由于氧氣的存在,部分聚合物在這一階段即燒蝕降解;在聚合物降解階段,由于氧氣的存在,燒蝕降解速率更快,使得在形成致密鋯硅無機保護層之前,已經有了更多的降解量,故空氣中固化物殘留率低于氮氣中殘留率。

圖7 GP前驅體的固化機理Fig.7 Thermosetting mechanism of GP precursor

GP固化物優異的耐熱氧化性能與熱穩定性能歸因于兩方面:(1) 固化階段形成了致密的三維網絡結構;(2) 鋯、硅元素具有優異的熱穩定性能。

圖8 GP在空氣和氮氣中的熱重曲線Fig.8 TGA curves of GP in air and nitrogen表2 GP前驅體在空氣和氮氣中熱重數據Table 2 TG data of GP precursor in air and nitrogen

AtmosphereTd,5%/℃Td,10%/℃Yield/%Nitrogen481.0729.588.30Air439.5570.083.34

2.4GP固化物的陶瓷化性能

為了測試GP固化物的陶瓷化性能,將其置于氬氣下各溫度(1 000、1 200、1 400、1 500、1 600 ℃)保溫3 h,生成灰色堅硬固體。不同溫度保溫后殘留率如表3所示,由表可知,1 600 ℃下保溫3 h后殘留率高達75.64%,遠遠高于已有含鋯硅前驅體。引入鋯、硅元素后,當溫度高于1 000 ℃時,形成耐高氧化性能的無機產物SiC、ZrC、SiO2和 ZrO2,這使得GP固化物具有卓越的陶瓷化性能。

通過X射線衍射(XRD)和Raman光譜分別對在1 000、1 200、1 400、1 500、1 600 ℃下裂解后的樣品進行檢測,結果分別如圖9和圖10所示。

如圖9所示,在1 000 ℃和1 200 ℃時,在2θ為25°處有一個寬而矮的峰,這是自由碳的衍射峰,說明此時SiC為無定形態。當溫度達到1 400 ℃時,在2θ為36.2°處開始出現SiC的衍射峰,說明在這個溫度有SiC晶體的形成,但其晶體結構還不夠完整。溫度進一步升高至1 600 ℃,SiC的衍射峰全部顯現,強而尖銳,同時自由碳的特征峰消失,這說明陶瓷晶粒已經十分完整。XRD譜圖清晰地表明了在熱處理條件下SiC晶體的演變過程。

表3 GP前驅體在各溫度下熱處理后的殘留率Table 3 Residual rate of GP after heat treatment at different temperatures

圖9 GP在不同溫度熱處理后陶瓷產物的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of ceramics produced from GP after heat treatment at different temperatures

在1 000 ℃下熱處理后,殘留物主要為t-ZrO2,SiO2和少量SiC,SiC非常少,Raman光譜檢測不出,在XRD圖(圖10)中可以清晰地得到2θ=25°處的自由碳峰,這說明殘留物中有大量自由碳。當溫度從1 000 ℃升至1 400 ℃時,自由碳減少。在1 500 ℃下熱處理后,部分t-ZrO2轉變為m-ZrO2和ZrC。在Raman譜圖中,1 500 ℃時356 cm-1和440 cm-1處為典型的ZrC峰;1 010 cm-1和974 cm-1處為典型的SiC峰,此時殘留物為SiC/ZrC/SiO2/ZrO2復相陶瓷。當溫度升高到1 600 ℃時,XRD衍射峰更加尖銳,SiO2已經全部轉化為SiC,此時殘留物為SiC/ZrC/ZrO2復相陶瓷。

在Raman譜圖中(圖10),表現出無序碳(1 360 cm-1,D峰)和有序碳石墨(1 560 cm-1,G峰)的特征峰。D峰和G峰比值(ID/IG)反映了陶瓷產物中富余碳的石墨化程度,也間接地反映了SiC與ZrC的結晶程度。結果表明ID/IG隨著溫度的升高而增大,并且D峰越來越鈍,這意味著無定形碳轉化成了定形碳。另外,將1 600 ℃熱處理后的殘留物在空氣氣氛下進行熱重分析,如圖11所示,發現幾乎沒有質量損失,這也證明了無定形碳已經全部轉化為定形碳。

圖10 GP在不同溫度熱處理后陶瓷產物的拉曼譜圖Fig.10 Raman spectra patterns of ceramics produced from GP after heat treatment at different temperatures

圖11 GP 1 600 ℃處理后陶瓷產物在空氣中的熱重曲線Fig.11 TG curve of ceramics produced from GP after heat treatment at 1 600 ℃ in air

GP固化物以及不同溫度熱處理后殘留物元素的質量分數(w)和摩爾分數(x)分別如表4所示。經過1 600 ℃高溫熱處理后,O元素仍然存在于復相陶瓷中,Zr和Si元素的質量分數高達36.78%和38.02%,當處理溫度升高時,O元素的質量在減少,在1 400～1 600 ℃溫度段減少得最多,說明在這一溫度段,發生了碳熱還原反應:

表4 GP前驅體以及在各溫度下熱處理后陶瓷的元素含量分布Table 4 Component contents of the GP precursor and the ceramics produced from GP after heat treatment at different temperatures

氬氣下1 600 ℃熱處理后殘留物掃描電鏡圖如圖12所示,顆粒內部有許多直徑0.5 μm左右的小孔,疏松但表面致密堅固。內部疏松的結構對陶瓷在超高溫階段耐熱性能的提高有一定的限制,隨著溫度的升高,當表面致密層被燒蝕后,內部疏松的陶瓷結構顯露出來,被迅速燒蝕。故當此陶瓷被用作高速飛行器外保護層時,其對內部的保護效果會減弱。

為了研究不同質量比GP前驅體的陶瓷化性能,分別對GP、GP1和GP2在1 600 ℃熱處理后殘留物進行了XRD譜圖分析、Raman譜圖分析和元素分析,結果分別見圖13、圖14和表5。當HS含量增加時,殘留物中ZrC的質量減少,SiC的質量增加,甚至出現了SiO2質量和IG/ID越來越低,自由碳轉換為定形碳的程度也在降低,這也是因為硅源中含有大量碳元素的緣故。

圖12 GP在1 600 ℃處理后陶瓷產物的微觀結構Fig.12 Microstructure of GP pyrolysis at 1 600 ℃

圖13 GP,GP1和GP2在1 600 ℃處理后陶瓷產物的XRD譜圖Fig.13 XRD patterns of ceramics produced from GP, GP1 and GP2 after heat treatment at 1 600 ℃

圖14 GP,GP1和GP2在1 600 ℃處理后陶瓷產物的拉曼譜圖Fig.14 Raman spectra patterns of ceramics produced from GP, GP1 and GP2 after heat treatment at 1 600 ℃表5 前驅體在1 600 ℃熱處理后陶瓷的元素含量分布Table 5 Component contents of the ceramics produced from GP,GP1 and GP2 after heat treatment at 1 600 ℃

PrecursorZrSiCOw/%x/%w/%x/%w/%x/%w/%x/%GP150.0116.8726.6829.2514.3236.638.9317.23GP36.7811.3538.0235.4217.3640.826.8912.05GP226.417.1346.7941.0421.3543.695.308.14

3 結 論

[1] SEMEN J,LOOP J G.Continuous coating of commercial water heaters[J].Ceramic Engineer Science Procedure,2008,19(2):145-149.

[2] SCHILLING C L,WILLIAMS T C.Structure elucidation of the teicoplanin antibiotics[J].Chemistry,1984,18(11):4895-4902.

[3] MAITY A,DAS H,KALITA D,etal.Studies on formation and siliconization of carbon template of coir fibreboard precursor to SiC ceramics[J].European Ceramic Society,2014,34(3):3499-3511.

[4] WANG X,WANG J,WANG H.Synthesis,characterization and ceramization of a novel vinyl-rich liquid precursor for Si(O)C ceramic[J].Ceramics International,2013,39(9):9033-9039.

[5] ZHANG Z F,SCOTTO C S,LAINE R M.Processing stoichiometric silicon carbide fibers from Polymethysilane:I.Precursor fiber processing[J].Material Chemistry,1998,8(7):2715-2724.

[6] ISEKI T,NARISAWA M,KATASE Y.An efficient process of cross-linking poly(methylsilane) for SiC ceramics[J].Chemistry Material,2001,13(12):4163-4169.

[7] WATT W,PEROV B V.Hand Book of Composites[M].Amsterdam:Elsevier Science,1985(4):201-237.

[8] YAJIMA S,HASEGAWA Y,OKAMURA K,etal.Development of high tensile strength silicon carbide fibre using an organosilicon polymer[J].Nature,1978,273(7):525-527.

[9] SIOBHAN M,MOHAN J E,MICHAEL J F.Effect of pre-pyrolysis heat treatment on the preparation of silicon carbide from a polycarbosilane precursor[J].Ceramics International,1999,25(6):49-60.

[10] ITOH MITSUZUKA M,IWATA M,ETAL K.Novel synthesis and extremely high thermal stability of poly[(phenylsilylene)ethynylene-1,3-phenyleneethynylene[J].Macromolecules,1994,27(11):7917-7925.

[11] ITOH INOUE M,IWATA K,ETAL K.A heat-resistant silicon-based polymer[J].Advanced Materials,1997,9(2):1187-1193.

[12] NARISAWA M,HOSHINO M,OKAMURA J,etal.Synthesis of amorphous carbon fiber from a new organosilicon precursor[J].Material Science,2000,35(7):1535-1543.

[13] ITOH INOUE M,IWATA K,ETAL K.New highly heat-resistant polymers containing silicon:Poly(silyleneethyny-lenephenyleneethynylene)s[J].Macromolecules,1997,30(5):694-702.

[14] WU Haitang,ZHANG Weigang,ZHANG Junhua.Pyrolysis synthesis and microstructure of zirconium carbide from new preceramic polymers[J].Ceramics International,2014,40(2):5967-5972.

[15] ITOH INOUE M,IWATA K,ETAL K.Various silicon-containing polymers with Si(H)-C≡C units[J].Polymer Chemistry,2001,39(1):2658-2669.

[16] SONG N,XU F,NI L Z.Thermal curing reaction and heat-resistance of methyl-di(methynylphenyl-amino)silane[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,126(1):1484-1488.

PreparationandPropertiesofNewZirconium-ContainingSilylacetylenePrecursorforCeramicMaterial

BAIBo,NILi-zhong,ZHOUQuan,SONGNing,PENGZheng-qiang

(KeyLaboratoryofSpeciallyFunctionalPolymericMaterialsandRelatedTechnologyoftheMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

A novel complex phase ceramic precursor (GP) was prepared by adding zirconium based powder of polymer (HG) into the silicon source (HS),a silylacetylene precursor with H--Si--C≡C backbone which was prepared from the reaction ofn-BuLi,trichloroethylene,methyl hydrogen dichlorosilane and lithium aluminum hydride.The structure of HS was characterized by FT-IR and NMR.The curing behavior and thermal oxidation performance of GP were fully investigated by FT-IR,DSC and TGA,while the ceramic performance was investigated by XRD and Raman.The results showed that GP exhibited excellent thermal stability and ceramic performance,and it could turn into complex phase ceramics composed of ZrC-ZrO2-SiC with a yield of75.64% after being sintered at1600℃ in Ar for3h.

precursor; ultra high temperature ceramic; ceramization performance

1006-3080(2017)04-0501-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.008

2016-11-08

國家自然科學基金(51573044);上海市自然科學基金(15ZR1409800)

柏 波(1991-),男,碩士生,江蘇鹽城人,從事超高溫材料研究。E-mail:b.baiyc@foxmail.com

倪禮忠,E-mail:lzhni@ecust.edu.cn

TQ324.8

A