環境監測色譜分析中色譜柱的選擇研究

張樣盛++肖霏++呂萍

摘要：主要綜述了毛細管柱的發展簡史，色譜的分析原理、毛細管柱固定液的分類，毛細管柱的選擇原則以及在環境監測分析時使用的各類型的色譜柱，對環境監測領域的氣相色譜分析工作者如何選擇到一根最優的色譜柱具有一定的借鑒意義。

關鍵詞：毛細管柱； 環境監測； 氣相色譜

中圖分類號：X83

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）16009704

1引言

自1952年馬丁和詹姆斯發明了氣-液色譜方法，特別是1957年戈雷發明了開口毛細管柱，使得氣相色譜法得到快速發展，經過60多年的發展，氣相色譜法在環境科學研究、環境監測等領域的應用日益廣泛，已成為環境污染物分析的兩大支柱之一，測定的范圍從空氣中納克每立方米的多環芳烴到殘留量為納克每升的多氯聯苯和二噁英。在《地表水環境質量標準》（3838-2002）109項因子中59項用氣相色譜法分析[1]，大氣有機污染物、土壤中有機污染物大部分均為氣相色譜法分析，而氣相色譜最關鍵部分為分離系統，為此在分析時選擇一根最優的色譜柱就十分有必要了。

2毛細管色譜柱發展簡史

自從1958年戈雷提出內壁涂敷毛細管柱以來，特別是1970年用玻璃和石英材料制成的毛細管取代金屬柱后，毛細管柱的技術有相當大的發展，從選擇柱材料到柱內壁處理與涂漬，經歷了失敗到成功，最后終于走進了分析實驗室。

3氣相色譜的分析原理

在色譜柱中，使混合物中各組分在兩相間進行分配，其中一項不動，稱為固定相，另一相是攜帶混合物流過此固定相的流體，稱為流動相，當流動相中所含混合物經過固定相時，就會與固定相發生作用，由于各組分在性質和結構上的差異，與固定相發生作用的大小、強弱也有差異，因此在統一載氣推動力的作用下，不同組分在固定相中的滯留時間有長有短，從而按先后不同的次序從固定相中流出至檢測器，檢測器將組分的濃度信號轉變成電信號，并經放大器放大后由記錄儀記錄測量。出峰的相對時間構成定性分析的依據，峰面積或峰高與組分濃度成正比，構成定量分析的依據。

5.1固定液的選擇

（1）如果不知道使用何種固定相，可以從非極性柱或弱極性柱開始試用，如效果不好，再按極性漸強的順序逐一嘗試，直到有令人滿意的分析結果。

（2）使用能夠提供滿意分離度和分析時間的極性最小的固定液色譜柱，因非極性色譜柱流失低，使用溫度高，使用壽命長。

（3）按“相似相容”原理，選擇和被測目標物極性相近的固定液色譜柱。

（4）避免使用含有在選擇性檢測器產生高響應值功能團的固定液色譜柱。

5.2色譜柱直徑的選擇

分配比一定時，毛細管柱的柱效隨著內徑的減少而增加，兩者成反比的關系，尺寸較小的色譜柱，其分離度和靈敏度也相應提高，但柱容量也會相應減小，柱頭壓會相應升高。

（1）當需要有較高柱效時，使用0.15～0.25 mm內徑的色譜柱。

（2）當需要較高的樣品容量時，使用0.32 mm內徑的色譜柱。

（3）當在儀器配備大口徑直接進樣器并需要較高柱效時，使用0.45 mm內徑色譜柱。

（4）當在儀器配備大口徑直接進樣器時（如吹掃捕集和頂空進樣器），使用0.53 mm內徑的色譜柱。

5.3色譜柱柱長的選擇

柱長影響色譜柱的柱效、保留時間、柱頭壓，柱效與柱長成正比，但增加1倍的柱長也只能增加1.41倍的分離度。如兩個峰的分離度較小而又沒有其他方法改變時，可以使用較長的色譜柱來改善分離度。

（1）如果不知道最佳長度，可以使用25～30 m長的色譜柱。

（2）10～15 m長的色譜柱適用于分離含有很容易分離的溶質的樣品，內徑很小的色譜柱通常采用較短的長度以降低柱頭壓。

（3）如果通過其他方法不能達到滿意的分離度時，可使用50～60 m長的色譜柱，適合分離多組分復雜的樣品，但分析時間較長，色譜柱本身和分析的費用均較高。

5.4色譜柱膜厚的選擇

色譜柱液膜厚度影響5 個主要參數：保留時間、分離度、柱流失、柱惰性和柱容量。在恒溫條件下，溶質保留與膜厚度成正比，增加液膜厚度能增加柱容量，改善早流出峰的分離度，但也可能降低遲流出峰的分離度。

（1）對于0.18～0.32 mm 內徑的色譜柱，其平均或標準膜厚為0.18～0.25 μm，可用于大多數分析。

（2） 對于0.45～0.53 mm 內徑的色譜柱，其平均或標準膜厚為0.8～1.5 μm，可用于大多數分析。

（3） 厚液膜色譜柱用于保留和分離易揮發性溶質，惰性好，柱容大，但柱流失較高，降低了使用溫度上限。

（4）薄液膜色譜柱用于降低高沸點、高分子量溶質的保留，具有較低的柱容量和柱流失，但惰性較低。

6環境監測氣相色譜分析中色譜柱的應用

表1列出了自2008年以來環境保護部制定的氣相色譜法（含質譜聯用）分析水質有機污染物標準中推薦使用的色譜柱，大氣和土壤有機污染物分析方法與水質類似。從表中可以看出，除苯系物因乙苯、對二甲苯、間二甲苯需要強極性色譜柱誘導苯環才能分開而使用聚乙二醇色譜柱，乙腈、丙烯腈和丙烯醛因“相似相容”原理使用強極性的聚乙二醇色譜柱，揮發性鹵代烴也因“相似相容”使用中極性的6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷色譜柱，大部分標準采用的是非極性或弱極性的色譜柱。

在環境監測領域分析有機污染時，可以根據以下原則選擇到一根最優的色譜柱。

（1）根據樣品的性質，從色譜柱的固定夜、內徑、柱長、固定液膜厚等方面入手選擇色譜柱。

（2）根據“相似相容”原理，選擇極性相似固定液的色譜柱。

（3）在有多種滿意固定液的色譜柱，盡量使用極性弱色譜柱。

（4）選擇合適的柱溫或程序升溫方法，使用色譜柱推薦的載氣流速。endprint