納米化竹粉/羧甲基纖維素復合膜材料制備及性能研究

丁婷婷，李倩，金貞福，葛志偉，陸偉苗

(浙江農林大學工程學院，浙江 臨安 311300)

納米化竹粉/羧甲基纖維素復合膜材料制備及性能研究

丁婷婷，李倩，金貞福*，葛志偉，陸偉苗

(浙江農林大學工程學院，浙江 臨安 311300)

為充分利用竹材資源，促進竹材的高值利用，筆者以氯乙酸作為醚化劑，對竹粉進行羧甲基化處理，在水中分離得到水溶性的納米化竹粉(bamboo nano powder,NB)，并與羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)復合成膜，用于食品包裝等領域。經掃描電鏡顯示其形態為顆粒狀，且測得尺寸約為50 nm。與羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)經流延法復合成膜。通過X-射線衍射儀、電子萬能試驗機、掃描電鏡、傅里葉紅外光譜儀、紫外分光光度計對制備的納米復合薄膜進行結構、形貌、吸潮率和力學性能表征。結果表明，當NB與羧甲基纖維素水溶液的體積分數從0%增至20%時，彈性模量由2 397 MPa增至3 932 MPa，增加了1 535 MPa，機械性能提高，但斷裂伸長率降低；當體積分數高于20%，復合膜的力學性能呈現下降趨勢。納米化竹粉能夠提高羧甲基纖維素膜的力學性能，降低吸潮性，可作為添加劑用于包裝材料的制備。

納米材料；羧甲基纖維素；復合膜；機械性能；吸潮性

纖維素是地球上最古老、最豐富的天然高分子。在生物界中，結合于有機體中的碳達2.7×1011t，其中99%以上的碳來自植物，植物中的碳約40%結合在纖維素中，說明植物界纖維素總量約為2.16×1011t，而每年植物通過光合作用可合成約1.5×1012t[1-2]，如棉花、木材、麻類、草類等。除植物界外，還有動物細菌、海底生物和各類動物體內的動物纖維素等[3-4]。纖維素具有來源廣泛、可再生等優點，具有較大利用價值和潛力，被廣泛應用于工業及生產生活領域，是目前利用較多的綠色能源之一。

在食品包裝領域，考慮到環保和安全性，以聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯等高分子為主的塑料食品包裝袋逐漸被新型的紙質包裝袋和可食用、可降解包裝材料替代[5-6]。我國目前使用的新型食品包裝材料包括抗菌食品包裝膜、可食性包裝膜、可降解包裝膜、復合包裝膜等。纖維素及其各種衍生物具有天然可降解、無毒等優勢，在食品包裝材料中的應用較為廣泛[7-8]。羧甲基纖維素(CMC)是一種水溶性的陰離子纖維素醚，為纖維素與氯乙酸經化學改性得到的一種衍生物，水溶液具有成膜、黏結等作用，因此廣泛用于食品工業[9]、造紙工業[10-11]和醫學領域[12]。由羧甲基纖維素制備的可食用性膜具有阻止水分、油脂遷移等作用，但因CMC具有親水性羧甲基基團，制成的膜易碎、較硬且易吸潮，在實際應用中受限制。Cheng等[13]以羧甲基纖維素和葡甘露聚糖為原料，以棕櫚油和氫氧化鉀為增塑劑和增強劑制得具有較高機械強度、較低透濕性的可食用膜；孫瑤等[14]以海藻酸鈉為成膜基料,羧甲基纖維素鈉為共混膜原料,并添加增塑劑甘油和防腐劑山梨酸鉀，制得抗拉強度較好的抗菌膜。張云[15]以海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉為主要成膜材料，刺槐豆膠為輔助成膜材料，添加甘油作增塑劑制備了一種新型三元共混膜，確定了制備綜合性能較優的三元共混膜的最佳工藝條件，斷裂伸長率高，具有較好的阻濕性能且膜光滑、透明。此外，利用大豆分離蛋白和羧甲基纖維素復合在提高抗拉強度和增強氣體阻隔性能等方面有較好效果[16]。以可降解、來源于生物質基的增強體與CMC制備成復合材料，從而彌補CMC膜易碎、較硬且易吸潮等缺陷，是目前此方面研究的熱點。

本試驗采用羧甲基化反應直接將竹粉進行納米化，將得到的納米化竹粉(NB)與CMC復合成膜，此方法不僅能夠改善其易碎、較硬且易吸潮等缺陷，還具有較高機械強度和較好透光性等優點，且原料來源廣、成本低，具有生物可降解性，對環境友好，有較高經濟效益。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

1.1.1 原 料

竹粉：試驗原料取自浙江省臨安市板橋村竹材加工廠的毛竹(Phyllostachyspubescens)材，用植物粉碎機粉碎后充分干燥，過60目(250m)篩，密封備用。

1.1.2 藥 品

無水乙醇：分析純AR，國藥；氯乙酸：試藥特級，和光純業工業株式會社；NaOH：分析純AR，江蘇彤晟化學試劑有限公司，配置成質量分數為30%的水溶液。

1.1.3 儀器設備

微型植物粉碎機：天津市泰斯特儀器有限公司(FZ102型)，內徑102 mm，轉速1 400 r/min，粉碎效果30～120目(550～120m)，執行標準Q/12HQ3480—2003。循環水式多用真空泵：上海豫康科教儀器設備有限公司，SHB-IIIA型。低溫冷卻循環泵：南京文爾儀器設備有限公司，DLSB2F20型。超聲波清洗儀：上海聲源超聲波儀器設備有限公司，SY8200-D型。送風定溫干燥箱：上海市愛朗儀器有限公司，WFO-710型。傅里葉紅外光譜儀：島津IRPrestige-21型。熱分析儀：德國耐弛STA409-PC。掃描電鏡：日立SU8010。紫外分光光度計(UV)：上海棱光UV757CRT紫外分光光度計。X-射線衍射(XRD)：日本理學MiniFlex-2型X-射線衍射儀。電子萬能試驗機：新三思CMT6104。

1.2 納米化竹粉的制備

1.3 納米化竹粉/羧甲基纖維素復合膜(NB/CMC)的制備

配制質量分數為1%的NB水溶液，將NB水溶液常溫下靜置24 h，取樣品水溶液上清液待用。配置質量分數為2%的CMC水溶液，在磁力攪拌器上充分攪拌溶解，直至CMC溶液呈透明狀黏液，且無氣泡。將制得的NB上清液按照體積比0%，5%，10%，15%，20%，25%和30%分別加入到CMC水溶液中，攪拌使NB均勻分散，在玻璃表面流延，去除氣泡，然后在70℃送風定溫干燥箱中成膜，切成1 cm窄條備用。

1.4 分析與表征

1.4.1 掃描電鏡

將納米化竹粉上清液滴在玻片上自然干燥后置于掃描電鏡下，表面噴金后觀察其形貌。

1.4.2 紫外分光光度計(UV)

采用紫外分光光度計在室溫下測定，測定波長為800 cm-1。

1.4.3 吸潮率測定

將膜窄條平放至篩網上，篩網下為水層，液面距離篩網2～3 cm，室溫、密閉條件，采用精密天平測定膜的質量，測定間隔為0.5 h，測定時段為0.5～4.5 h，計算公式如下：

吸潮率(W)=(B-G)/G×100%

式中：W為吸潮率，%；G為試樣吸水前質量，mg；B為試樣吸水后質量，mg。

1.4.4 傅里葉紅外光譜

采用紅外光譜儀在室溫下測定，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率1 cm-1，用KBr壓片法進行紅外光譜分析(FT-IR)。

1.4.5 X-射線衍射(XRD)分析

采用X-射線衍射儀測試竹粉和NB的結晶特性。采用Cu靶，Kα射線源，管壓為40 kV，管流為 30 mA，掃描范圍為5°～60°，掃描速度為 5°/min。樣品結晶度采用X-射線結晶指數表示，計算公式如下：

結晶指數= (I002-Iam) /I002×100%

式中：I002為 002 面峰的強度，即結晶區的衍射強度；Iam為2θ=18°時峰的強度，即無定形區的衍射強度。

1.4.6 機械拉伸強度

采用電子萬能試驗機新三思CMT6104測試拉伸強度，平行測定5次，去除異常數值后取平均值。

2 結果與分析

2.1 竹粉和NB的XRD分析

竹粉和納米化竹粉的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，竹粉在16.3°,22.3°和35.1°出現了衍射峰，衍射峰強度能夠反映纖維素分子中氫鍵作用強度。NB在20.6°和35.4°出現衍射峰，說明竹粉在納米化反應過程中晶型發生了轉變。此外，與竹粉相比，納米化竹粉的衍射峰強度明顯減弱，結晶度由46.89%降為39.62%，反應過程中結晶區被破壞導致納米化竹粉結晶度降低。

圖1 竹粉和納米化竹粉(NB)的X-射線衍射圖Fig.1 The X-ray diffraction pattern of bamboo powder and bamboo nano powder (NB)

2.2 竹粉和NB的紅外光譜分析

圖2 竹粉和NB紅外圖譜Fig.2 Infrared spectra of bamboo powder and NB

2.3 掃描電鏡分析

將納米化竹粉配置成質量分數為1%的水溶液，最終得到的NB并未完全溶于水，靜置24 h后，上清液近乎透明，顏色略黃，沉淀部分呈黃色。圖3a為質量分數1%的納米化竹粉水溶液靜置24 h后的圖片，可看出具有明顯分層現象。通過Kraft木質素法測定原料發現，經蒸爆分離后，竹粉中木質素質量占12.67%，NB水溶液產生分層可能由竹粉中未徹底分離的木質素和未反應的纖維素導致，經測試計算，其溶解度為61%。圖3b為上清液的SEM電鏡掃描圖，從圖中可觀察到明顯的短棒狀近顆粒狀物，經測試其尺寸均為50 nm左右。

純CMC膜和加入10%納米化竹粉制備的復合膜分別如圖4a和圖4b所示。由圖可見，表面無氣泡，光滑度和表面平整性均較好，復合膜的透光性有所降低，但差別不明顯，總體上仍具有較好透光性。NB/CMC復合膜透光率隨NB體積分數增加的變化趨勢如圖5所示。由圖5可見，加入納米化竹粉后復合膜的透光性有所降低，但變化趨勢較緩，透光率在65%～80%范圍內。

圖3 1% NB水溶液及其SEM圖Fig.3 1% NB aqueous solution and its SEM diagram

圖4 CM膜和NB(10%)/CMC膜Fig.4 The CM film and NB (10%)/CMC film

圖5 NB/CMC復合膜透光率隨NB體積分數變化Fig.5 Change of transmittance of NB/CMC composite film with volume fraction of NB

2.4 吸潮性分析

不同NB/CMC復合膜在室溫、密閉條件下吸潮率隨時間變化如圖6所示，圖中曲線分別為純CMC膜和不同NB體積分數的復合膜吸潮率的變化。由圖6可見，加入NB的復合膜吸潮率明顯低于純CMC膜，且隨NB體積分數的增加，復合膜的吸潮率逐漸降低。

圖6 不同NB/CMC復合膜吸潮率Fig.6 Water absorption of different NB/CMC composite film

為進一步分析隨NB體積分數不同復合膜吸潮性的變化情況，在相同條件下，每30 min測定各樣品的吸潮率，并以吸潮率對時間作圖，結果如圖7所示。由圖7可見，4.5 h時，純CMC膜吸潮率達到36.76%，而加入NB的復合膜吸潮率均低于純CMC膜，但NB體積分數增至20%后，吸潮率變化趨勢逐漸減弱，吸潮率低于30%，最低值達20%左右。CMC有許多親水基團，吸濕性大，而NB中羥基等基團在CMC的親水性基團中穿插交錯，導致薄膜結構更致密，也在一定程度上減少了親水基團和水的接觸面積，使得水分在復合膜表面附著能力減弱，進而導致復合膜吸潮性降低，也在一定程度上減少了親水基團和水的接觸面積，使得水分在復合膜表面附著能力減弱，進而導致復合膜吸潮性降低。

圖7 不同NB/CMC復合膜在4.5 h時的吸潮率Fig.7 Water absorption of different NB/CMC composite film at 4.5 h

2.5 機械強度分析

不同NB體積分數下的斷裂伸長率和彈性模量如表1所示。由表1可見，當NB體積分數增加至10%，由于NB和CMC相互交聯，增加了膜的強度，彈性模量由2 397 MPa增加至3 932 MPa，增加了1 535 MPa。當NB體積分數高于10%時，其彈性模量呈下降趨勢，這由二者微相分離和納米化竹粉的剛度所導致。當NB體積分數增加到30%時，復合膜的拉伸強度降低到2 881 MPa，這可能是由于隨NB質量分數的持續增加，NB和CMC產生的交聯點也隨之增加，相鄰交聯點的距離縮短，使得交聯效果下降，因此降低了復合膜強度。隨NB體積分數不斷增大，復合膜的斷裂伸長率呈下降趨勢，NB體積分數從0%增加到30%，斷裂伸長率由15.3%下降至4.5%，這可能是由于本試驗采用的方法制備出的納米化竹粉形態為球形，雖增加了膜強度，但與CMC的交聯作用尚不能達到晶須形態交聯效果，產生的交聯點較多，在相同受力條件下，交聯點多使得各交聯點之間存在受力不平衡，導致斷裂的機率增加，因此在一定程度上影響了膜的韌性。

表1 不同NB體積分數條件下NB/CMC復合膜拉伸性能Table 1 Tensile properties of NB/CMC composite films with different volume fraction of NB

注：括號內數據表示NB的體積分數。

3 結 論

本研究對竹粉進行了化學改性，制備出達到納米尺寸、球狀顆粒的納米化竹粉，易分散于水中，利用其水溶性部分作為增強劑，與羧甲基纖維素復合成膜，制備出納米化竹粉/羧甲基纖維素復合成膜，表面無氣泡且較平整，具有較好透光性、機械性能和吸潮性，有一定的利用價值。由于制得的NB/CMC復合膜全部選用生物基材料，易降解，綠色環保，因此可廣泛用于食品包裝等領域，具有較好應用前景。

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Preparation and properties of bamboo nano powder/carboxymethyl cellulose composite film

DING Tingting,LI Qian,JIN Zhenfu*,GE Zhiwei,LU Weimiao

(School of Engineering,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China)

Nanocrystalline cellulose is renewable and biodegradable,also has excellent mechanical properties.It can be used as the reinforcing material for various polymer matrix and has broad application prospects.Carboxymethyl cellulose (CMC) is one of the important derivatives of cellulose and has been widely used as food packaging materials due to its biological activities.Bamboo is a fast grow plant and widely distributed source.In this paper,bamboo powder was treated by chloroacetic acid as an etherification agent.Water-soluble bamboo nano powder (NB) was then isolated after the treatment.The morphology of the resulting NB obtained by scanning electron microscopy indicated that the NB is granular with the size about 50 nm.The NB/CMC composited film was prepared by casting method and characterized by X ray diffraction,electronic universal testing machine,scanning electron microscope,and infrared spectrometer to investigate its structure,morphology,moisture absorption and mechanical properties.It was found that when the volume fraction of the NB and CMC increased from 0% to 20%,the elastic modulus of the composite film increased from 2 397 MPa to 3 932 MPa,while the elongation at break decreased.When the volume fraction of the NB was higher than 20%,the mechanical properties of the composite film decreased.The results indicate that the bamboo nano powder can improve the mechanical properties and reduce the moisture absorption of the composite film,which makes it a candidate as an additive for the preparation of packing materials.

nano-materials;carboxymethyl cellulose;composite film;mechanical property;water absorption

TB33

A

2096-1359(2017)05-0090-05

2016-08-03

2016-11-04

國家自然科學基金(31670597，51603189)；浙江省大學生科技創新活動計劃(新苗人才計劃)項目(2016R412046)；科技部中日雙邊合作項目(2016YFE0125800)；浙江省林化產品制造產業團隊項目(2013TD17)；浙江省青年基金 (LQ14C160004)。

丁婷婷，女，研究方向為生物質能源與材料。

金貞福，女，教授。E-mail:jinzhenfuzj@126.com