水性聚氨酯丙烯酸樹脂和聚丙烯酸酯面漆漆膜性能評價

張岱遠，申黎明，閆小星

(1.南京林業大學材料科學與工程學院； 2.南京林業大學家居與工業設計學院，南京 210037)

水性聚氨酯丙烯酸樹脂和聚丙烯酸酯面漆漆膜性能評價

張岱遠1，申黎明2*，閆小星2

(1.南京林業大學材料科學與工程學院； 2.南京林業大學家居與工業設計學院，南京 210037)

選取兩種商用的水性木器涂料面漆進行性能評價，其主要成膜物質分別為水性聚氨酯丙烯酸樹脂和聚丙烯酸酯。通過傅里葉紅外光譜測試分析這兩種面漆的官能團，在此基礎上進行漆膜的干燥速率、鉛筆硬度、耐磨性、漆膜光澤度和漆膜24 h吸水率測試，分析這兩種水性木器涂料面漆性能的差異，為家具企業在應用水性木器涂料時提供選擇依據，并且為這兩種水性樹脂在木器涂料應用中的改良提供一定實驗依據。結果表明：水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂的水性木器面漆在漆膜硬度、耐磨性、光澤度和耐冷液性能方面都要好于水性丙烯酸酯的水性木器面漆，但水性丙烯酸酯木器涂料的干燥速度更快，24 h漆膜吸水率只有8.2%，低于水性聚氨酯丙烯酸酯漆膜的29.6%。通過研究可發現交聯程度高的水性聚氨酯丙烯酸樹脂在漆膜耐磨性、表面光澤度和硬度等方面有更好的表現，但漆膜表面過快形成交聯網絡也會降低漆膜的干燥速率，提高企業的應用成本。

水性涂料；木器；成膜樹脂；漆膜性

隨著人們生活水平的提高，安全健康意識逐漸增強。在與人們生活息息相關的家居木制品領域，水性木器涂料越來越受到政府和消費者的重視，這使得家具行業的相關企業不得不開始進行大規模的油改水技術改進。雖然目前傳統的溶劑性涂料在國內市場仍占有較大的份額[1]，但水性涂料已經成為未來的主要發展方向[2-3]，室內行業在2008年就立法規定要用水性涂料徹底代替傳統的溶劑型涂料，2015年2月以來出臺的一系列VOCs排放控制政策使得水性涂料的發展已經成為不可逆的大勢所趨。目前市場上主要的涂料企業都已經推出了水性木器涂料產品，但不同企業的水性涂料在性能和施工性上存在較大差異，這也給木制品企業在進行油改水工藝改進時帶來了許多問題。市場上主要的商用水性木器涂料的主要成膜物質有水性丙烯酸樹脂、水性聚氨酯丙烯酸樹脂[4]、水性聚氨酯樹脂和水性醇酸樹脂等多種類型[5-6]。不同水性樹脂制成的水性涂料在性能上存在差異，例如耐水性、耐溶劑性、漆膜耐磨性、表面硬度、干燥速度和光澤度等方面[7-8]。筆者選取兩種水性涂料面漆進行主要成膜物質的化學成分分析和漆膜性能測試，研究水性涂料中不同成膜物質對涂料綜合性能的影響，揭示影響因素與機理，以期為水性木器涂料面漆的研發改良及家具企業的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

水性木器涂料：選擇兩家國內市場常見的水性木器面漆進行對比研究，其中水性木器面漆A(公司A，主要成膜物質為水性聚氨酯丙烯酸樹脂)，固含量26.42%；水性木器面漆B(公司B，主要成膜物質為水性聚丙烯酸酯)，固含量39.73%。涂飾基材：櫸木板材，規格為100 mm×100 mm×10 mm；打磨材料：0.048和0.025 mm砂紙，分別用于基材打磨和漆膜層間打磨。

1.2 漆膜制備

漆膜制備在櫸木板材上，具體步驟如下：1)采用0.048 mm砂紙順紋理打磨基材直到表面光滑沒有明顯起伏；2)在試樣表面以15～20 g/m2的涂布量均勻刷涂配套的水性木器涂料底漆；3)將試樣在(25±2)℃的通風環境中靜置1 h自然干燥；4)用0.025 mm砂紙輕輕打磨漆膜表面并用干布擦去表面的浮塵；5)重復2～4步驟，總共刷涂3遍底漆；6)在試樣表面以15～20 g/m2的涂布量均勻涂刷水性涂料面漆；7)將試樣在(25±2)℃的通風環境中靜置1 h自然干燥；8)重復6～7步驟，總共涂刷2遍面漆(進行耐磨性測試的試樣涂刷4遍面漆)。

1.3 漆膜性能測試

漆膜成膜物質的化學結構分析使用傅里葉變換紅外光譜光譜儀(FT-IR，Nicolet iS10，Thermo Fisher)，測定范圍4 000～500 cm-1，分辨率2 cm-1。采用薄膜試樣進行測試。漆膜吸水性測試方法為：在玻璃片上制得22 mm×22 mm大小的漆膜，在恒溫鼓風干燥箱中干燥2 h，干燥溫度設定為60℃。完全干燥后靜置24 h，再稱取其質量m1，將薄膜浸入蒸餾水中浸泡24 h取出，迅速擦去表面的水分后稱質量m2，計算吸水率η。取3個樣品的平均值。其吸水率計算公式如下[9-10]：

η=[(m2-m1)/m1]×100%

(1)

式中：η為樣品吸水率，%；m1為樣品干燥后質量，g；m2為樣品浸泡后質量，g。

漆膜的干燥性能采用漆膜在干燥過程中的質量分數變化曲線來描述，每種面漆的樣本數為3個。漆膜硬度測試參照GB/T 6739—2006，使用QAT便攜式鉛筆劃痕試驗機進行測試。漆膜附著力測試按照GB/T 4893.4—2013，使用QFH漆膜劃格儀進行測試。漆膜耐磨性測試參照GB/T 4893.8—2013，使用BGD523漆膜磨耗儀進行測試，砝碼質量500 g，磨耗轉速60 r/min，磨耗圈數為50 r，每10 r記錄1次磨耗損失質量，取3個樣品平均值。漆膜耐冷液測試參照GB/T 4893.1—2005標準。漆膜表面光澤度測試參照GB/T 4893.6—2013，使用GZ-Ⅱ光電光澤計進行測試。

2 結果與分析

2.1 漆膜成膜樹脂的化學官能團分析

a.面漆A;b.面漆B 圖1 兩種水性木器面漆的紅外光譜圖像Fig.1 The FT-IR spectra of two waterborne wood topcoats

2.2 漆膜性能測試分析

2.2.1 漆膜耐吸水率分析

漆膜吸水率測試結果見表1。由表可知，面漆B的24 h吸水率為8.2%，遠小于面漆A的29.6%。這是由于面漆A中的水性聚氨酯樹脂所含有的氨基甲酸酯鍵含量較大，其與水分子氫鍵的作用較大使得水分子容易進入水性聚氨酯漆膜[15]，也有可能該面漆中水性聚氨酯中羧基陰離子的含量較高，各鏈段之間庫侖力的作用也變大，水分子易滲入軟、硬鏈段微離子聚集區，易被聚氨酯分子鏈上的親水基團吸附、傳遞，從而使膠膜吸水率增加[16]。同時水性聚氨酯和水性丙烯酸樹脂過度交聯使得大分子的網絡結構增強，聚合物相對分子質量急劇增大，粒徑也明顯增大，大粒徑不利于分散體的穩定性和膠膜的致密性，乳膠粒相互融合性越差[17]。這些會導致水分子易由外向內滲透，造成吸水率上升。

表1 櫸木基材兩種水性木器涂料面漆的漆膜性能Table 1 Properties of two kind waterborne wood topcoat films applied to the beech board

2.2.2 漆膜鉛筆硬度和附著力分析

由表1可知，兩種水性涂料面漆的鉛筆硬度均不高，其中面漆A的鉛筆硬度等級為B，略高于面漆B的3B。這應該是面漆A中的水性聚氨酯中含有氨基甲酸酯基團(—NHCOOR)和脲鍵基團等極性基團，這些基團的相互作用能使分子間力增大，增強漆膜的硬度，使得水性聚氨酯丙烯酸樹脂比單純的水性丙烯酸樹脂具有更好的硬度。

圖2 兩種水性木器面漆耐冷液2 h效果Fig.2 The resistance to cold water for 2 h of two kind waterborne wood topcoats

附著力方面，兩種水性涂料面漆的附著力均很好，達到了最高的0級，劃格周圍沒有觀察到剝落現象。這是由于兩種面漆中的水性丙烯酸樹脂提供了良好的附著力，水性樹脂中的親水基團在遇到木質基材表面的羥基時也能提供優異的結合強度。

2.2.3 漆膜耐冷液性能分析

兩種面漆耐冷液測試2 h后效果見圖2，結果顯示面漆A要好于面漆B。在2 h耐冷液測試中，面漆A表面無可見變化，而面漆B出現了明顯的圓形印痕，等級為3級。此結果表明以單純水性丙烯酸樹脂作為成膜物質的水性涂料吸水后表面樹脂出現了明顯的光澤度下降，從16%下降到12%左右。該測試結果證明漆膜表面的水性丙烯酸樹脂在吸水后發生了反應，降低了漆膜的平整度。而水性聚氨酯丙烯酸樹脂中聚氨酯與丙烯酸樹脂之間的交聯反應減少了漆膜中的羥基和羧基等親水基團的數量，因此在遇水后更難發生反應。結合漆膜吸水率測試的結果可以發現，水性聚氨酯丙烯酸樹脂的吸水率較高但漆膜在耐冷液性測試中無可見變化，這說明水性聚氨酯丙烯酸樹脂的吸水率高更多是因為水分子從膠膜的交聯網絡間隙中進入，而不是漆膜中的樹脂與水分子發生反應，所以綜合來看，水性聚氨酯丙烯酸樹脂作為主要成膜物質的面漆具有更好的耐水性[18-19]。

2.2.4 漆膜光澤度分析

由表1兩種水性涂料面漆中面漆A的光澤度明顯高于面漆B。面漆B的光澤度為16%，屬于二級亞光范圍；面漆A的光澤度達到了53%，屬于半光漆。這是由于水性聚氨酯丙烯樹脂的交聯網狀結構使得漆膜表面更加致密，因而面漆A具有更好的光澤度。

2.2.5 漆膜耐磨性分析

由表1兩種面漆的耐磨質量損失可以看出，面漆A的耐磨性優于面漆B，兩種面漆磨轉50 r內磨耗質量損失曲線見圖3。從圖中可以看出前10 r以內面漆B的質量損失達到0.005 6 g，明顯高于面漆A的0.004 3 g。面漆A的主要成膜物質為水性聚氨酯丙烯酸樹脂，其中聚氨酯分子鏈中的硬鏈段含有的氨基甲酸酯基團(—NHCOOR)等極性基團能提供較高力學強度；另一方面水性聚氨酯和水性丙烯酸之間形成的交聯網絡能提供面漆更好的耐磨性能。20 r以后兩曲線的質量損失基本一致說明20 r之后兩種水性涂料面漆的漆膜均被磨穿。這說明兩種水性木器涂料面漆的固含量偏低，進而導致成膜厚度很低，漆膜豐滿度不夠。

圖3 兩種水性木器面漆磨耗質量損失Fig.3 The mass loss of two waterborne wood topcoats

2.2.6 漆膜的干燥性能分析

在漆膜的干燥能力測試中，將兩種面漆的涂布量控制在15～20 g/m2之間，干燥條件為(23±2)℃，空氣濕度在70%左右的室內空間。兩種面漆自然干燥過程中漆膜質量的變化見圖4。從圖中兩種涂料干燥質量損失曲線的變化可以發現，面漆A和面漆B在前10 min的干燥速率基本相同，面漆A和面漆B的固含量分別是26.42%和39.73%。結合圖中曲線分析可以看到面漆B在干燥50 min時漆膜質量已經達到涂料初始質量的42%，說明漆膜已經接近完全干燥；而面漆A的質量仍然還有涂料初始質量的53%，這說明面漆A的漆膜在自然干燥50 min后還殘留了較多的水分。結合兩種涂料的化學結構分析，可以判斷水性聚氨酯丙烯酸涂料中的交聯網狀結構使得其在干燥過程中逐漸在漆膜表面形成致密的網狀分子層，限制了漆膜內部的水分向外移動揮發，相比較單純的水性丙烯酸樹脂漆膜的中水分的運動受到的限制更小，因而在10 min后面漆B的干燥速度逐漸快于面漆A。

圖4 兩種水性木器面漆干燥過程中漆膜質量變化Fig.4 The mass changing in drying process of two waterborne wood topcoats

3 結 論

對兩種商用水性木器涂料面漆進行化學成分分析和漆膜性能測試的結果顯示：

1)水性聚氨酯丙烯酸為主要成膜物質的水性面漆涂料的表面光澤度、漆膜硬度、耐磨性和耐冷液性能均強于水性丙烯酸樹脂的水性面漆涂料；

2)漆膜吸水率測試和干燥性能則顯示水性丙烯酸樹脂為主要成膜物質的面漆在干燥方面有著更好的性能；

3)具有更高交聯網狀結構的水性聚氨酯丙烯酸樹脂能提升漆膜30%的耐磨性，交聯后的水性聚氨酯丙烯酸酯漆膜具有更少的親水基團的數量，這也能夠提升漆膜的耐水性。

綜合來看水性聚氨酯丙烯酸涂料是一種性能更好的水性涂料。但漆膜表面過快形成交聯網絡的特性會降低這類水性涂料的干燥速率，增加企業的應用成本。因此研制出交聯程度好但同時不影響干燥性能的高固含量商用水性聚氨酯丙烯酸涂料應成為相關企業和科研工作者主要的研究方向之一。

[1]孫偉祖,張潔,孫家寬,等.高性能水性木器漆用PUA樹脂[J].涂料技術與文摘,2011,32(5):20-23.SUN W Z,ZHANG J,SUN J K,et al.Polyurethane-acrylate(PUA)resins for high performance waterborne wood coatings[J].Coatings Technology &Abstracts,2011,32(5):20-23.

[2]SCRINZI E,ROSSI S,DEFLORIAN F,et al.Evaluation of aesthetic durability of waterborne polyurethane coatings applied on wood for interior applications[J].Progress in Organic Coatings,2011,72(1):81-87.

[3]SHEN T F,LU M G,LIANG L Y.Synthesis and properties of biodegradable polyurethane crosslinkers from methyl ethyl ketoxime-blocked diisocyanate[J].Macromolecular Research,2012,20(8):827-834.

[4]李幕英,程璐,劉艷菲,等.水性木器涂料的發展現狀及應用[J].上海涂料,2013,51(3):28-30.LI M Y,CHENG L,LIU Y F,et al.The current situation and application of waterborne wood coatings[J].Shanghai Coatings,2013,51(3):28-30.

[5]袁騰,胡劍青,王鋒,等.水性木器涂料的研究進展[J].水性木器涂料與涂裝,2012,27(6):18-25.YUAN T,HU J Q,WANG F,et al.Research progress of water-borne wooden ware coatings[J].Water-borne Wooden Ware Coatings and Application,2012,27(6):18-25.

[6]鄧威,黃洪,傅和青.改性水性聚氨酯膠黏劑研究進展[J].化工進展,2011,30(6):1341-1346.DENG W,HUANG H,FU H Q.Progress of modification of waterborne polyurethane adhesive[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2011,30(6):1341-1346.

[7]李慧敏,吳智慧,閆小星,等.環氧樹脂改性UV生漆油墨的漆膜性能[J].林業工程學報,2016,1(5):146-151.LI H M,WU Z H,YAN X X,et al.Study on film performance of UV lacquer ink modified by epoxy resin [J].Journal of Forestry Engineering,2016,1(5):146-151.

[8]曹坤麗,吳燕,于成寧,等.纖維素納米晶體/KH560對UV固化水性木器涂層性能的影響[J].林業工程學報,2016,1(2):135-139.CAO K L,WU Y,YU C N,et al.The influence of CNC and KH560 on the properties of waterborne UV-curable wood coatings[J].Journal of Forestry Engineering,2016,1(2):135-139.

[9]王潔.納米纖維素的可控制備及其對水性聚氨酯的增強作用[D].長沙:中南林業科技大學,2012.WANG J.Controllable preparation of nanocellulose and its enhancement effect on the waterborne polyurethane [D].Changsha:Central South University of Forestry and Technology,2012.

[10]張大鵬,何立凡,王海僑,等.硅烷偶聯劑改性水性聚氨酯膠黏劑[J].北京化工大學學報(自然科學版),2011,38(5):81-85.ZHANG D P,HE L F,WANG H Q,et al.Modification of waterborne polyurethane adhesives with a silane coupling agent[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science Edition),2011,38(5):81-85.

[11]ZHANG T,WU W,WANG X,et al.Effect of average functionality on properties of UV-curable waterborne polyurethane-acrylate[J].Progress in Organic Coatings,2010,68(3):201-207.

[12]DAI J,MA S,LIU X,et al.Synthesis of bio-based unsaturated polyester resins and their application in waterborne UV-curable coatings[J].Progress in Organic Coatings,2015,78:49-54.

[13]SHENG Y,YU Z,YINLI L,et al.Synthesis and thickening property of waterborne polyurethane with hydrophobic pendent groups[J].Paint &Coatings Industry,2012,11:4.

[14]LI K,SHEN Y,FEI G,et al.Preparation and properties of castor oil/pentaerythritol triacrylate-based UV curable waterborne polyurethane acrylate[J].Progress in Organic Coatings,2015,78:146-154.

[15]鄭靜.水性聚氨酯分子結構與粘結強度的關系研究[D].太原:中北大學,2014.ZHENG J.Research on the relationship between waterborne polyurethane molecularstructure and adhesive strength[D].Taiyuan:North University of China,2014.

[16]孫潔,賀江平,賈明靜.聚酯型水性聚氨酯乳液性能影響因素的研究[J].印染助劑,2012,29(4):35-38.SUN J,HE J P,JIA M J.Study on influence factors of properties of polyester waterborne polyurethane emulsion[J].Textile Auxiliaries,2012,29(4):35-38.

[17]李維虎,戴家兵,張興元.木器涂料用水性聚氨酯研究進展[J].中國涂料,2013,28(6):12-15,47.LI W H,DAI J B,ZHANG X Y.The research progress of water-borne polyurethane in wood coatings[J].China Coatings,2013,28(6):12-15,47.

[18]ZHU X,JIANG X,ZHANG Z,et al.Influence of ingredients in water-based polyurethane-acrylic hybrid latexes on latex properties[J].Progress in Organic Coatings,2008,62(3):251-257.

Evaluation of film performances of waterborne polyurethaneacrylate and waterborne polyacrylate

ZHANG Daiyuan1,SHEN Liming2*,YAN Xiaoxing2

(1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University; 2.College of Furnishings and Industrial Design,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China))

The performances of two commercial waterborne wood coatings were tested and evaluated in this study.The Fourier-transform Infrared (FT-IR) spectrometer was used to test the chemical composition of two different commercial waterborne wood topcoats.The binder of topcoat A was identified as waterborne polyurethane acrylate and the binder of topcoat B was identified as waterborne polyacrylate.Then the film performance tests were conducted in aspects of drying speed,pencil hardness,abrasive resistance,lacquer film glossiness and 24 h water absorption of film.Based on the results of these tests,we analyzed the influence of different resin on the performance,which would provide theoretical basis for the furniture enterprise to choose suitable waterborne wood coating and provide experimental data for improving the research of the application of these two waterborne wood coatings.The results showed that the waterborne polyurethane acrylate coating was better than waterborne polyacrylate coating in pencil hardness,abrasive resistance,film glossiness，and resistance to cold fluid.The pencil hardness of waterborne polyurethane acrylate film was B while that of the waterborne polyacrylate film was 3B.When the abrasion laps was 50 r,the mass loss of this waterborne resin was 0.010 3 g,that was lower than the 0.013 7 g of the film of waterborne polyacrylate.But waterborne acrylic coating film had faster drying speed,and the 24 h water absorption of it was 8.2%.This is much less than the water absorption of waterborne polyurethane acrylate coating,which was 29.6%.The high cross-linked structure of the film makes waterborne polyurethane acrylate showed better performance in abrasion resistance,surface glossiness and hardness.However,the fast cross-linked formation of the film will also reduce the drying speed and increase the cost of the enterprises in application.On the whole,the waterborne polyurethane acrylate was better than waterborne polyacrylate and the fast drying high cross linked waterborne polyurethane acrylate was one of the most important research directions of the waterborne wood finishing coating.

waterborne coating;wood products;film-forming resin;film performance

TS664

A

2096-1359(2017)05-0138-05

2016-11-02

2017-03-14

江蘇省高校自然科學研究項目(14KJB220007)；江蘇省自然科學基金青年基金(BK20150887)。

張岱遠，男，研究方向為水性木器涂料改性與工藝優化。

申黎明，男，教授。E-mail:zhangdaiyuan1989@hotmail.com