乙酸銨離心交換法和乙酸鈣離心交換法測定土壤陽離子交換量

拉毛吉 王玉功 張 榕

(國土資源部蘭州礦產資源監督檢測中心，蘭州 730050)

乙酸銨離心交換法和乙酸鈣離心交換法測定土壤陽離子交換量

拉毛吉 王玉功 張 榕

(國土資源部蘭州礦產資源監督檢測中心，蘭州 730050)

土壤陽離子交換量(CEC)的測定在農業中有重要的意義，對農業行業標準NY/T295—1995和NY/T1121.5—2006中的離心交換法測定土壤中CEC值的方法進行了優化，討論了不同pH值的土壤樣品對兩種方法的選擇依據，分析了CEC值測定重現性較差的原因。結果表明，pH值的范圍是方法選擇的重要依據，pH<7.0的樣品適合用乙酸銨離心交換法，pH≥7.0的樣品則適用乙酸鈣離心交換法。優化后方法的準確度和精密度有了較大的改善，實驗中對各步驟的優化縮短了約40%的操作時間，減少工作量，適合于批量樣品的準確測定。

土壤陽離子交換量；乙酸銨離心交換法；乙酸鈣離心交換法；pH值

前言

土壤陽離子交換量(Cation Exchange Capacity，即CEC)作為土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的評價指標，其測定結果在農業生產上有重要的參考價值[1]。因此對某一地區的土壤進行廣泛的樣品采集和CEC的準確測定，從而可以掌握這一地區的土壤特性，對農業生產有重要的指導意義[2]。由于不同地域其土壤組成和酸堿度也大不相同，而這些都是影響CEC準確測定的重要因素，因此選擇合適的CEC測定方法非常關鍵。

一般來說，對于大批量的土壤樣品，酸性和中性土壤常采用經典的乙酸銨離心交換法[3]，此方法優點是銨在土壤中含量少，且易除去，在清洗時土壤不易分散，測定結果重現性高。石灰性土壤則選取乙酸鈣離心交換法[4]，此方法不用蒸餾，操作簡單，較文獻[5-6]中提到的方法更便于操作。本文選取上述兩種方法進行CEC的測定，而土壤的pH值則成為對這兩種方法選擇的重要依據。本文通過大量的實驗數據建立了pH值的范圍與CEC的相關性，確定了不同酸堿性的土壤CEC測定方法的選擇，并優化了兩種測定方法，減少了工作時間，提高了方法重現性，對實驗室測定土壤陽離子交換量具有重要參考價值。

1 實驗部分

1.1主要儀器及試劑

凱特TD5B型離心機(轉速3 000 ～4 000 r/min，鹽城市凱特實驗儀器有限公司)；杰瑞爾HY-6雙層振蕩器(振蕩頻率220 r/min ±20 r/min，金壇市杰瑞爾電氣有限公司)。

所用的氫氧化鈉標準溶液和鹽酸標準溶液均由本檢測中心標準室提供；所有試劑均為分析純。分析用水為二次去離子水。

1.2實驗方法

乙酸銨離心交換法和乙酸鈣離心交換法分別見文獻[3-4]。

2 結果與討論

2.1乙酸銨離心交換法方法優化

按實驗方法，隨機選取252份樣品洗滌后對殘留離子進行檢測，檢測結果見表1。由表1可以看出，用乙酸銨洗滌3次后溶液未檢出鈣離子，即土壤陽離子已被銨離子完全交換，形成銨離子飽和土壤。用乙醇洗滌3次后溶液中銨離子的未檢出率83.3%，由于乙醇對土壤有分散作用，若延長振蕩時間不易離心澄清，因此可選擇增加洗滌次數，洗滌4次后銨離子未檢出率為99.6%，表明用乙酸銨洗滌時殘留的過量銨離子已洗去。這樣對批量樣品進行CEC值測定時，可直接用乙酸銨洗滌3次，乙醇洗滌4次，不必再做殘存離子檢測。

在使用離心機離心時，為節省時間，可先對離心杯進行稱重編號，將重量相當的離心杯對角放置于離心機內。由于實驗操作中兩次洗滌(乙酸銨洗滌、乙醇洗滌)均為加入60 mL溶液，實驗室中可自制體積為60～70 mL的塑料勺，每次定量加入，縮短操作時間。

2.2乙酸鈣離心交換法方法優化

按實驗方法，隨機選取256份樣品洗滌后對殘留離子進行檢測，檢測結果見表1。標準方法[4]中對樣品用鹽酸(0.25 mol/L)進行浸泡放置過夜，以分解土壤中的碳酸鹽和石膏，再用鹽酸(0.05 mol/L)洗滌3次振蕩5 min后溶液中鈣離子的未檢出率78.5%。但若對樣品用鹽酸(0.25 mol/L)進行浸泡后振蕩15 min左右并放置過夜，用鹽酸(0.05 mol/L)洗滌3次時每次振蕩時間延長至10 min后鈣離子的未檢出率則提高為99.2%，說明土壤陽離子已被氫離子完全交換，形成氫離子飽和土壤。乙醇(40%)洗滌時3次即未檢測出氯離子，表明殘留過量鹽酸已被洗去。通過上述結果，對批量樣品進行CEC值測定時，可對樣品用鹽酸(0.25 mol/L)浸泡后振蕩15 min放置過夜，鹽酸(0.05 mol/L)洗滌3次，延長每次振蕩時間至10 min，乙醇(40%)洗滌3次，不必再做殘存離子檢測。

此方法三次洗滌(鹽酸洗滌、乙醇洗滌、乙酸鈣洗滌)過程中也是定量加入60 mL溶液，因此也可使用自制60～70 mL的塑料勺加入洗滌溶液，縮短操作時間。

2.3方法的重現性比較

按照實驗優化后的方法，選取國家標準物質GBW07412a(pH=6.80±0.6)、GBW07413a(ASA-2a) (pH=8.15±0.08)，讓兩組分析人員分別對樣品用優化前和優化后的方法各進行平行5次CEC值測定，測定值見表2。如表2所示，乙酸氨法優化前后的變異系數為0.14%、0.13%，乙酸鈣法優化前后的變異系數為2.08%、0.93%，可見優化后兩種方法的重現性有了較大的改善。這是由于優化后時間大大縮短，可在較短時間內一次將所有流程操作完畢，完成對結果的測定，減少了操作流程過長而引起的其它不確定因素。

表1 振蕩時間和洗滌次數的確定Table 1 Oscillation time and the washing frequency

表2 方法重現性對比Table 2 Comparison of methods reproducibility(n=5)

2.4方法的選擇與pH值的關系

一般土壤分為五級，即強酸性(pH<5.0)、酸性(pH5.0～6.5)、中性(pH6.5～7.5)、堿性(pH7.5～8.5)、強堿性(pH>8.5)。在對西藏某一地區的CEC值進行測定時，根據部分測定的pH值結果(圖1)，發現這一地區的土壤樣品pH值集中在7.0～8.5(75.4%),少量樣品的pH值在5.0～7.0(10.5%),8.5～9.5(14.1%)。為了能選取更適合在實驗室中實際操作的方法，針對隨機選取的部分樣品，我們對兩種方法測得的結果進行了對比。

圖1 pH值結果散點圖Figure 1 Scatter plot of pH results.

隨機選取了pH從5.0到9.0均勻分布的60份西藏土壤樣品，對同一樣品用兩種方法分別測得其CEC值，對結果進行平行對比(圖2)，可以看出同一樣品兩種方法測得的CEC值都很接近，兩種方法所得的結果大部分結果相對誤差在6.5%之內。但能明顯看到pH<6.98的樣品乙酸銨法做得的結果會偏高于乙酸鈣法，而pH≥6.98的樣品則剛好相反。這是由于在酸性土壤中，土壤陽離子組成以H+、Al3+較多，乙酸鈣法是以HCl溶液洗滌樣品，以H+置換土壤陽離子，這必然使得測定結果偏低。土壤在pH>7.0時，土壤中陽離子組成則Ca2+、Mg2+的含量會增加，而乙酸銨法會造成土壤中的石灰質(CaCO3、MgCO3)溶解于交換劑中，阻礙交換性Ca、Mg被交換完全，致使結果偏低。因此，在對大批量樣品進行CEC值測定時，可以對pH<7.0的樣品采用乙酸銨法測定，pH≥7.0的樣品則采用乙酸鈣法。

圖2 兩種方法CEC值結果對比圖Figure 2 Comparison of CEC values for the two methods.

2.5CEC值與pH值之間的關系

隨機選取樣品248份(pH<7.0)用乙酸銨法測定CEC值，對結果繪制散點圖(圖3)，可以看到CEC值大部分(73.79%)在10～25 cmol/kg，而pH<6.0的樣品，其CEC值明顯較低。

圖3 乙酸銨法測定CEC結果散點圖Figure 3 Scatter plot of CEC results by ammonium acetate method.

隨機選取樣品250份(pH≥7.0)用乙酸鈣法測定CEC值，對結果繪制散點圖(圖4)，可以看到CEC值大部分(67.60%)在10～35 cmol/kg，而pH>8.55的樣品，其CEC值明也顯較低。

一般認為CEC值大于20 cmol/kg保肥能力強，CEC值在10～20 cmol/kg保肥能力中等，CEC值小于10 cmol/kg保肥能力較弱。從這隨機抽取的448份樣品的CEC值大概可以看出，這一地區總體的土壤保肥性能和緩沖能力一般，處于中等水平，pH值在6.0～8.55的保肥能力最好，而pH<6.0和pH>8.55的土壤保肥性能和緩沖能力減弱。

圖4 乙酸鈣法測定CEC結果散點圖Figure 4 Scatter plot of CEC results by calcium acetate method.

3 結論

土壤陽離子交換量(CEC)是土壤膠體所能吸附各種陽離子的總量。本文對乙酸銨離心交換法和乙酸鈣離心交換法進行了優化，對優化前后的方法進行了對比，發現兩種方法的重現性在優化后都得到了提高，操作時間也大大縮短。而在實驗室中對大批量土壤樣品進行CEC值測定時，pH<7.0的樣品適用乙酸銨離心交換法，pH≥7.0的樣品則適用乙酸鈣離心交換法。對近450份樣品進行CEC值的測定后也可看到土壤pH值與CEC值有很大的關系，是影響土壤保肥能力的重要因素。

[1] 朱祖祥.土壤學 [M]. 第一版.北京:農業出版社,1983.

[2] 談近強,劉洪宜,盧瑛,等.中山市不同土地利用方式下土壤肥力特性的剖面分布特征[J].廣東農業科學(GuangdongAgriculturalSciences),2015,42(6):45-50.

[3] 全國農業分析標準化技術委員會.NY/T295—1995 中性土壤陽離子交換量和交換性鹽基的測定[S].北京:中國標準出版社,1996.

[4] 全國農業分析標準化技術委員會.NY/T1121.5—2006 石灰性土壤陽離子交換量的測定[S].北京:中國標準出版社,2006.

[5] 譚美娟,汪晨霞,衛晉波.乙酸銨交換法測定酸性土壤陽離子交換量的方法改良探討[J].化工管理(ChemicalEnterpriseManagement),2016(20) :148-150.

[6] 王黎明.土壤中陽離子交換量的快速測定——蒸餾法[J].寧夏農林科技(NingxiaJournalofAgricultureandForestryScienceandTechnology),2012,53(9):156-156.

DeterminationofCationExchangeCapacityofSoilbyCentrifugalExchangeofAmmoniumandCalciumAcetates

LA Maoji, WANG Yugong, ZHANG Rong

(LanzhouTestingandQualitySupervisionCenterforGeologicalandMineralProducts,TheMinistryofLandandResources,Lanzhou,Gansu730050,China)

The results of Cation Exchange Capacity (CEC) for soil has important significance in agriculture. In this paper, the centrifugal exchange methods used in the agricultural industry standards of NY/T295—1995 and NY/T1121.5—2006 for CEC determination are optimized. The selection of two methods on the basis of soil samples with different pH is discussed. The reason behind the poor reproducibility of CEC determination is also analyzed. The results show that the pH range could be used as an important basis for the methods selection. The samples with pH<7.0 were suitable for centrifugal exchange of ammonium acetate and those with pH≥7.0 for centrifugal exchange of calcium acetate. Accuracy and precision of the optimized method have been greatly improved and the experimental time is reduced about 40% by optimizing the operating steps. After the final optimization, the reduced workload is suitable for the accurate determination of a large number of samples.

Cation Exchange Capacity (CEC); centrifugal exchange of ammonium acetate; centrifugal exchange of calcium acetate; pH

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.010

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2017)03-0038-04

2016-10-24

2016-11-21

拉毛吉，女，工程師，主要從事土壤化學分析、水質分析研究。E-mail: 109618967@qq.com

本文引用格式：拉毛吉,王玉功,張榕. 乙酸銨離心交換法和乙酸鈣離心交換法測定土壤陽離子交換量[J].中國無機分析化學,2017,7(3):38-41. LA Maoji, WANG Yugong, ZHANG Rong. Determination of Cation Exchange Capacity of Soil by Centrifugal Exchange of Ammonium and Calcium Acetates[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):38-41.