鑭系金屬磺酸鹽催化劑在CL-20合成中的應用

楊超飛，石 磊，譙 娟，錢 華,3，劉大斌

(1.南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094； 2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；3.國家民用爆破器材質量監督檢驗中心，江蘇 南京 210094)

鑭系金屬磺酸鹽催化劑在CL-20合成中的應用

楊超飛1，石 磊1，譙 娟2，錢 華1,3，劉大斌1

(1.南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094； 2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；3.國家民用爆破器材質量監督檢驗中心，江蘇 南京 210094)

針對N2O5/HNO3硝化四乙?；s異伍茲烷(TAIW)合成六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)反應時間長、收率低的缺點，以甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、2-萘磺酸及三氟甲磺酸的鑭系金屬鹽為催化劑，通過N2O5/HNO3硝化TAIW合成CL-20；研究了鑭系金屬磺酸鹽種類和用量、反應時間、循環利用次數對CL-20收率和純度的影響。結果表明，金屬釤的磺酸鹽具有較好的催化性能，其中對甲苯磺酸釤(Sm(Tos)3)催化性能最優；當反應溫度為65～75℃，反應時間為4h，投料比m(Sm(Tos)3)∶m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=0.3g∶3g∶4g∶15mL時，CL-20收率為95.2%，純度為98.6%；重復使用5次后，催化性能無明顯降低。

六硝基六氮雜異伍茲烷；CL-20；N2O5；四乙?；s異伍茲烷；TAIW；鑭系金屬磺酸鹽；硝化反應

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是一種綜合性能較好的籠形多環硝銨單質炸藥，四乙?；s異伍茲烷(TAIW)是合成CL-20最常用且具有較好穩定性和可操作性的硝化底物[1]。

目前，工業上多采用硝硫混酸硝化TAIW合成CL-20，該工藝產生大量廢酸，污染嚴重[2]。N2O5是一種有廣泛應用前景的綠色硝化劑，可用于多種物質的硝化[3-6]，其中N2O5/HNO3無硫體系具有較強的硝化能力，有利于廢酸的回收，可用于氮雜類含能材料的制備[7]。然而，由于TAIW具有高張力籠形結構，同時分子中存在6個待硝化基團，因此在無催化劑存在下，N2O5/HNO3難以完全硝化TAIW制備CL-20，收率僅有82.3%[8]。

鑭系金屬磺酸鹽作為一種新型的Lewis酸催化劑，具有催化活性高、不易水解、熱穩定性好等優點[9-12]，已廣泛用于Fridel-Crafts?；痆13-14]、氧化還原[15-16]、硝化[17-18]、酯化[19]等反應。本研究以三氟甲磺酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、2-萘磺酸的鑭系金屬鹽為催化劑，通過N2O5/HNO3硝化TAIW合成CL-20，考察催化劑種類和用量、反應時間及循環利用對CL-20收率和純度的影響，以期探索一條高收率、低污染且具有工業化前景的CL-20制備新方法。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

N2O5，實驗室自制；TAIW，工業品，純度大于99%(HPLC，面積歸一法)，遼寧慶陽特種化工有限公司；蒸餾水，自制；發煙硝酸、對甲苯磺酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；三氟甲磺酸、甲基磺酸，分析純，上海鼎淼化學科技有限公司；苯磺酸，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-萘磺酸，分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；氧化鑭(La2O3)、氧化釤(Sm2O3)、氧化銪(Eu2O3)、氧化鐿(Yb2O3)，分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司；氧化釹(Nd2O3)、氧化釓(Gd2O3)、氧化餌(Er2O3)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氧化鏑(Dy2O3)，分析純，南京化學試劑有限公司。

Agilent 1200高效液相色譜儀，色譜柱Sepelco LC-18(C18)250mm×4.6mm(5m)，美國Agilent公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南鞏義予華儀器設備有限公司；RE52AA旋轉蒸發器，上海壘固儀器有限公司；Bruker Avane Ⅲ 500MHz核磁波譜儀，德國Bruker公司；NicoletiS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司。

1.2 催化劑的制備

根據文獻[18]報道的三氟甲磺酸鹽(Ln (OTf)3)的制備方法制備催化劑。將過量的金屬氧化物(Ln2O3，Ln=La,Nd, Sm, Eu, Gd,Dy,Er,Yb)加入到三氟甲磺酸(TfOH)水溶液中，攪拌加熱直至溶液呈中性，冷卻并過濾除去未反應的固體氧化物，濾液旋轉蒸發至固體析出，90℃真空干燥10h，得到三氟甲磺酸鹽催化劑。甲磺酸鹽(Ln(MSO)3)、苯磺酸鹽(Ln(BSO)3)、對甲苯磺酸鹽(Ln(Tos)3)、2-萘磺酸鹽(Ln(NSO)3)與三氟甲磺酸鹽((Ln(OTf)3))制備方法相同。

1.3 CL-20的合成

以鑭系金屬磺酸鹽為催化劑，CL-20合成硝化路線如圖1所示。

將4g N2O5溶于15mL HNO3并置于100mL兩口燒瓶中，加入一定量催化劑，在0～5℃冰水浴中攪拌，緩慢加入3g TAIW，待TAIW全部溶解后升溫至40℃，保溫0.5h后逐漸升溫至反應溫度并恒溫反應。反應結束后冷卻至室溫，向反應液中加入20mL蒸餾水，攪拌1h析出CL-20。過濾產物并用蒸餾水洗滌至中性， 50℃真空干燥6h，稱量并檢測其純度。

FT-IR(KBr), ν(cm-1): 3033(w, C3—H), 1608(νs, νas(N—NO2)), 1331(s, C—C), 1277, 1257(νs, N-NO2), 879(νs, C-N), 750, 658(骨架);1H NMR(CD3COCD3, 500MHz),δ: 8.20(s, 2H, CH), 8.35(s, 4H, CH); MS(ESI),m/z: 500(M+HNO3-H), 473(M+Cl35), 475(M+Cl37)。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對反應的影響

制備一系列Ln(OTf)3催化劑。在催化劑質量為0.3g、反應溫度為65～75℃及反應時間為2h的條件下，考察不同金屬的三氟甲磺酸鹽的催化性能。再以催化性能較好的金屬陽離子為參考，考察甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、2-萘磺酸4種不同磺酸鹽的催化性能，結果見表1。

由表1可知，不同鑭系金屬陽離子的三氟甲磺酸鹽都具有一定的催化作用，其中Sm(OTf)3、Yb(OTf)3催化性能較好，CL-20的收率和純度較高。因此選擇Sm、Yb制備不同陰離子磺酸鹽進一步研究。表1數據表明，不同Sm、Yb鹽均有正催化性能，其中Sm(Tos)3催化性能最優，CL-20的收率及純度最高。綜合上述結果，選擇Sm(Tos)3作為催化劑。

表1 催化劑種類對CL-20收率和純度的影響

2.2 Sm(Tos)3用量對反應的影響

在反應溫度為65～75℃，反應時間為2h的條件下，考察催化劑Sm(Tos)3用量對CL-20收率和純度的影響，結果見表2。

表2 Sm(Tos)3用量對CL-20收率和純度的影響

由表2可知，隨著Sm(Tos)3用量的增加，CL-20的收率和純度先增加后基本穩定。當Sm(Tos)3用量大于0.3g時，CL-20的收率和純度基本保持不變，說明此時催化劑已經達到飽和。從反應的經濟性考慮，選擇催化劑最適宜用量為0.3g。

2.3 反應時間對反應的影響

在Sm(Tos)3質量為0.3g，反應溫度為65～75℃的條件下，考察反應時間對CL-20收率和純度的影響，結果見表3。

表3 反應時間對CL-20收率和純度的影響

由表3可知，隨著反應時間由2h增至8h，CL-20的純度由92.2%逐漸增至99.1%，收率在反應4h時達到最高，為95.2%，隨后卻逐漸降低。這可能是因為當籠形骨架進行最后一個硝基取代時，由于前5個硝基的吸電子效應和籠形骨架的空間位阻，需較長時間進行硝化。當反應時間超過4h時，少量產物長時間在強酸中會分解，導致收率降低。所以，最優反應時間為4h，此時CL-20的收率為95.2%，純度為98.6%。

2.4 Sm(Tos)3重復利用次數對反應的影響

反應結束后，過濾得到CL-20；50℃下減壓(0.07MPa)蒸餾濾液回收HNO3，回收率達到80%以上，通過檢驗回收的HNO3質量分數為98.3%；80℃下繼續減壓除去多余的水分；剩余物即為催化劑，回收率大于95%。

將回收的HNO3和干燥后的催化劑直接用于下一輪反應中，考察其重復利用次數對CL-20收率和純度的影響，結果見表4。

表4 Sm(Tos)3重復利用次數對CL-20收率和純度的影響

由表4可知，回收的硝酸用于下一批次反應基本不影響CL-20的收率和純度。催化劑重復使用5次，CL-20的收率和純度沒有明顯降低，仍顯示出較好的催化活性和穩定性。

3 結 論

(1)鑭系金屬磺酸鹽具有良好的催化性能，可大幅度提高N2O5/HNO3硝化TAIW制備CL-20的收率和純度。其中Sm(Tos)3的催化性能最好，當反應溫度為65～75℃，反應時間為4h，投料比m(Sm(Tos)3)∶m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=0.3g∶3g∶4g∶15mL時，CL-20收率最高，為95.2%，純度為98.6%。

(2)該反應條件溫和，無硫酸污染，催化劑重復使用5次，反應結果無明顯變化，顯示出較好的催化活性和穩定性。

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ApplicationofLanthanideSulfonateCatalystsinSynthesisofCL-20

YANG Chao-fei1, SHI Lei1, QIAO Juan2, QIAN Hua1,3, LIU Da-bin1

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China；2. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 3. National Supervision and Inspection Center for Industrial Explosive Materials, Nanjing 210094, China)

Aiming at the drawbacks of long reaction time and low yield during N2O5/HNO3nitrifying tetraacetylhexaazaisowurtziane (TAIW) to hexanitro-hexaazaisowurtzitane (CL-20), CL-20 was synthesized via nitration of TAIW with N2O5/HNO3, taking five kinds of lanthanide sulfonates including methanesulfonates, benzenesulfonates, p-toluenesulfonates, 2-naphthalenesulfonates and trifluoromethanesulfonates as catalysts. The effects of lanthanide sulfonate species, dosage, reaction time and recycle times on the yield and purity of CL-20 were studied. Results show that samarium sulfonates are found to be the most effective catalyst among the catalysts investigated and the Sm(Tos)3shows the best catalytic activity. When the reaction temperature is 65-75℃, the reaction time is 4h, and the ratio of materials ism(Sm(Tos)3)∶m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=0.3g∶3g∶4g∶15mL, the yield and purity of CL-20 are 95.2% and 98.6%, respectively. After reused five times, the catalytic perfomance of this catalyst is not obviously reduced.

hexanitro-hexaazaisowurtzitane; CL-20; N2O5; tetraacetylhexaazaisowurtziane; TAIW; lanthanide sulfonates; nitration reaction

TJ55;TQ564

A

1007-7812(2017)05-0019-05

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.004

2017-06-01；

2017-07-24

國家自然科學基金(No.21406116)；南京理工大學卓越計劃“紫金之星”專項基金

楊超飛(1988-)，男，碩士研究生，從事含能材料合成研究。E-mail：yangcf2016@126.com

錢華(1981-)，男，副研究員，從事含能材料合成及應用研究。 E-mail：qianhua@njust.edu.cn