2,4,6-三磺酸基間苯二酚硝化
——反應動力學與過程優化

張化良，曾 濤,葉光華，周靜紅，周興貴

華東理工大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237

2,4,6-三磺酸基間苯二酚硝化
——反應動力學與過程優化

張化良，曾 濤,葉光華，周靜紅，周興貴

華東理工大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237

采用管式反應器與間歇反應器串聯的方式考察了 2,4,6-三磺酸基間苯二酚（TSR）選擇性硝化制備 2-磺酸基-4,6-二硝基間苯二酚（DNRS）的過程。建立了三步串聯硝化反應宏觀動力學模型以及等溫均相間歇反應器模型（BR），對實驗數據進行優化擬合估計動力學參數；將獲得的動力學參數應用于一維定態軸向擴散管式反應器模型（LM）中，并與實驗值進行對比驗證。結果表明，三步串聯硝化反應的表觀活化能分別為 57.66，40.05，130.89 kJ/mol；軸向擴散降低了串聯硝化反應中間產物的選擇性及收率，目標產物 DNRS的最大收率隨著管式反應器管徑的增加而減小。分析比較了LM模型與BR模型的計算結果，并對管式反應器的放大進行了模擬計算。研究結果可用于TSR硝化反應器的設計和過程的優化。

2,4,6-三磺酸基間苯二酚 硝化反應 宏觀動力學 過程優化

聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）纖維是20世紀60年代美國空軍開發的一種在國防軍工、航空航天等領域有著重要應用價值的有機高性能纖維，具有超高強度和模量、優異的耐熱性和阻燃性[1]，在防護器材、消防器材與運動器材等眾多領域中得到廣泛應用。

4,6-二氨基間苯二酚（DAR）是合成 PBO纖維的重要中間體，其合成路線種類較多[2-4]，其中熊本行宏等[3]提出的間苯二酚三磺化合成方法具有原料價廉易得，原子利用率較高，能夠滿足高分子量PBO對DAR高純度的要求等優勢，因此廣受關注。該工藝以間苯二酚（RS）為原料，采用發煙硫酸磺化得到2,4,6-三磺酸基間苯二酚（TSR），然后經硝化得到2-磺酸基-4,6-二硝基間苯二酚（DNRS），并經水解、還原后得到DAR，如圖1所示。

圖1 間苯二酚三磺化法合成DAR路線Fig.1 Synthesis route of DAR by sulfonation of resorcinol

2,4,6-三磺酸基間苯二酚（TSR）選擇性硝化對該合成路線的DAR總收率起到決定性作用。硝酸先在濃硫酸作用下生成硝酰陽離子作為親電試劑進攻苯環，因2位的磺酸基及1、3位的羥基造成位阻效應，因此硝酰陽離子優先依次進攻4、6位生成2,4-二磺酸基-6-硝基間苯二酚（DSRN）與DNRS。

2 硝化反應動力學確定

2.1 硝化反應動力學模型

大量研究表明[5,7,8]，硝基苯在硝硫混酸中的硝化反應服從二級反應的規律[7,8]。本研究的 TSR硝化過程亦可認為是二級反應（對硝酸和有機物分別為一級）[5]。由于混酸的強氧化性，DMSO(F)溶劑也將被硝化，也消耗部分硝酸。但由于 DMSO大量過量，因此其硝化反應可視為僅對硝酸為一級反應。TSR的硝化反應及各物質的反應速率如下：

2.2 動力學參數估計及模型校驗

首先測定了DMSO的硝化反應動力學，忽略TSR硝化對其影響，按一級反應處理得其速率常數，結果見表 1。根據阿累尼烏斯方程擬合得到 DMSO硝化反應的活化能Ea4和指前因子A4分別為16.01 kJ/mol，1.07×10-5。

表1 各硝化反應動力學參數Table 1 Rate constants of nitration reactions

根據圖 3所示的間歇硝化反應實驗結果，用上述的動力學方程式(1)～(5)擬合得到的動力學參數見表1。用阿累尼烏斯方程擬合得到了TSR硝化反應過程中各步硝化反應的反應活化能和指前因子，如表2所示。

表2 各步硝化反應的表觀活化能及指前因子Table 2 The activation energies and pre-exponential factors for the steps in the TSR nitration

從表2可看出，DNRS進一步硝化為三硝化物TNR的反應活化能遠遠高于前兩步硝化過程的活化能，因此溫度升高將顯著提高目標產物DNRS過度硝化的速率，由此大幅度降低其選擇性。因此，對這一串聯硝化反應，為了提高目標產物DNRS的收率，必須精確控制反應溫度。

采用擬合的動力學方程計算得到的各物質濃度變化與實驗值的比較如圖3所示?？煽闯鰟恿W模型對實驗結果的擬合較好，同時也說明前期對TSR硝化反應對有機物和硝酸分別為一級的假定是合適的。

圖3 各物質濃度變化的計算值與實驗值比較Fig.3 Comparison of experimental and predicted concentration of components

為了進一步校驗所獲得的動力學參數的可靠性，將獲得的動力學參數用于建立 TSR硝化過程連續管式反應器模型進行模擬計算，并與實驗值進行比較。假定反應在等溫條件下進行，各物料在入口混合均勻。實驗中流體在細管內流動的Re為5.42，為層流流動，采用一維軸向擴散反應器模型來計算反應結果。TSR及其硝化產物的分子擴散系數分別采用Wilke and Chang公式（6）計算[9]，并取平均值作為反應物系的分子擴散系數。反應器的長徑比L/dt為9 943。選擇Taylor表達式（7）計算軸向有效擴散系數[10]。

采用打靶法求解該模型，進行了不同反應溫度及不同反應器管長的模擬計算，計算結果和實驗結果的比較如圖4所示。從圖4可以看到模擬結果與實驗結果吻合很好（殘差平方和為0.4%），這從另一方面證明了獲取的動力學參數是可靠的。

圖4 管式反應器內模擬值與實驗值Fig.4 Comparison of simulated and experimental results in tubular reactor

3 反應過程優化

理論上對串聯反應，任何返混都對提高中間產物的收率不利，最佳的反應器是全混式間歇反應器。但間歇反應器在體積較大時不易實現混合的均勻性，也不易于精確控溫。而微型或小型反應器在原料預混合和溫控方面有很大優勢，但如果存在返混收率會下降。因此，采用一維軸向擴散模型模擬考察了微型或小型反應器管徑對收率的影響，由于管內溫度變化平緩，在反應器模型中只考慮濃度擴散，不考慮溫度擴散，也不考慮反應過程中可能出現的產物析出問題。

對置于水浴的連續流動管式反應器，管外對流傳熱系數取α1為400 W/(m2·K)，管內為層流流動狀態的硫酸反應體系的傳熱系數的計算采用式（8）[11]：

微通道反應器的總傳熱系數K采用式（9）進行計算[12]，W/(m2·K)（以管道內表面積為基準的傳熱系數）：

設定進口體積流率不變，仍然維持在1.433×10-7m3/s，模擬考察了不同管式反應器內徑時的反應，表3中列出了在不同反應溫度下間歇反應器中能獲得的最大收率（表3的第2列），不同管徑反應器中可獲得的最大收率（表3的第5列），以及可能出現的最大溫升（表3的第6列）。

表3 管徑放大計算結果對比Table 3 The calculation results for tubular reactor of different diameters

結果表明，管徑增加，目標產物最佳收率會有所下降，溫度越低，管徑對最優收率的影響越小，而且溫度對收率的影響更加敏感。因為DNRS進一步硝化活化能最高，溫度是決定收率的控制因素。此外可以看出，即使利用管徑為7 mm的管道，溫升最高也只有0.41 ℃，幾乎可忽略不計。

如果僅僅考慮DNRS收率，最優反應器為間歇反應器（在溫度可控的前提下）。但由于該反應在初始階段物料物性（粘度）差異大、流速差異大，不易混合均勻，同時副產物TNR的選擇性對溫度很敏感，因此需要考慮如何促進原料預混合提高反應速率以及在反應初始階段控制反應溫升的問題。微型管式反應器對提高硝化反應速率和實現溫度控制十分有利，但在反應后期過渡硝化產物TNR將析出堵塞管道，層流流動也會降低反應收率及選擇性。從實際角度, 管道反應器+間歇反應器組合是更合理的方式：一方面促進原料預混合（提高反應速率），另一方面有利于實現溫度的精確控制。根據表4中的計算結果，可以預測即使采用較大直徑的管道反應器也不會出現大的溫升，至于管道直徑增加后的返混問題，可采用管道式靜態混合器加以解決。采用小通道反應器與間歇反應器組合這種操作方式，不僅能避免微反應器中堵塞問題和因層流流動引起的收率下降溫度，又能使總的反應時間縮短，并實現反應的平穩和安全操作。

4 結 論

a）研究了TSR選擇性硝化反應動力學，確定了反應動力學參數。三步硝化反應活化能Ea1，Ea2，Ea3分別為57.66，40.05，130.89 kJ/mol。因此，溫度控制是提高串聯硝化中間產物DNRS收率的決定性因素。

b）建立了連續管式反應器的軸向擴散模型。模擬結果表明，管徑增加后，最佳收率會有所下降，溫度越低，管徑對最優收率的影響越小。

c）為了兼顧物料預混合、傳熱強化、返混和固體析出對最優收率和穩定操作的影響，在管式反應器后串聯間歇反應器是合理的選擇。

符號說明

c—— 濃度，mol/LRe—— 雷諾數

DAB—— 分子擴散系數，m2/sT—— 溫度，K

Dea—— 有效擴散系數，m2/su—— 物料流速，m/s

dt—— 管徑，mmU—— 傳熱系數，W/(m2·K)

Ea—— 表觀活化能，kJ/molvA—— 溶質在正常沸點下的分子體積，cm3/(g·mol)

k1,2,3—— 反應速率常數，L/(mol·s)α—— 冷卻介質及溶劑傳熱系數，W/(m2·K)

k4—— 反應速率常數，s-1δ—— 管壁厚度，mm

L—— 微通道反應器長度，mλ—— 熱導率，W/(m·K)

MB—— 溶劑相對分子質量，g/molμB—— 溶劑粘度，mPa·s

Pem—— 傳質Péclet數ρ—— 密度，kg/m3

Pr—— 普朗特數φ—— 溶劑的締合參數

R—— 理想氣體常數，J/(mol·K)ΔH—— 反應焓，kJ/mol

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[11]張 奕. 傳熱學 [M]. 南京: 東南大學出版社, 2004: 120-130.

[12]陳敏恒, 叢德滋, 方圖南, 等. 化工原理 [M]. 北京: 化學工業出版社, 2006:208-209.

Nitration Process of 2,4,6-Trisulfonate Resorcinol-Reaction Kinetics and Process Optimization

Zhang Hualiang, Zeng Tao, Ye Guanghua, Zhou Jinghong, Zhou Xinggui
State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

Nitration of 2,4,6-trisulfonate resorcinol (TSR) in a tube and a batch reactor was carried out to produce 2-sulfo-4,6-dinitroresorcin (DNRS). Nitration of TSR involves three reactions in series, and in addition, the nitration of the solvent,i.e. DMSO. Kinetics was established and the parameters obtained by fitting the experimental data from the batch reactor. The obtained kinetics was verified by the experiments on the tube reactor. Then simulation was performed for the tube reactor by assuming plug flow, and the results were compared to the case where dispersion effect due to laminar flow was considered. The results show that the temperate rise in the tube is negligible, and isothermal condition can be assumed. Because of the axial dispersion, increasing the tube diameter will decrease the yield of DNRS. However, the reaction temperature has more remarkable effect on the yield.

2,4,6-trisulfonate resorcinol; nitration reaction; apparent kinetics; process optimization

TQ203.6

A

1001—7631 ( 2017 ) 03—0193—06

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.03.0193.06

2017-04-19;

2017-05-12。

張化良（1991—），男，碩士研究生；周靜紅（1971—），女，教授，通訊聯系人。E-mail:jhzhou@ecust.edu.cn。