含氯尾氣的資源化利用

王亮，邱永劼

(重慶天原化工有限公司，重慶 408017)

含氯尾氣的資源化利用

王亮*，邱永劼

(重慶天原化工有限公司，重慶 408017)

含氯尾氣；溶劑吸收法；四氯化碳；四氯乙烯

比較了各種含氯尾氣的治理措施。介紹了一種含氯尾氣資源化利用的方法：用低溫四氯化碳吸收含氯尾氣中的氯氣，再將溶解有氯氣的四氯化碳加熱解吸，解吸出的氯氣用于生產四氯乙烯產品。

1 背景及意義

氯氣用途非常廣泛，在許多工業領域都是重要原料[1]。但在氯氣的生產和使用場所如氯堿企業、各種氯化物生產廠及有色金屬冶煉過程中，均有大量的低濃度氯氣或含氯尾氣產生，這些低濃度氯氣不利于生產利用，且易造成環境污染。

目前，在大多數企業中，氯堿裝置產生的含氯尾氣都用來制造合成鹽酸、次氯酸鈉等產品；其他消耗氯氣的生產裝置產生的含氯尾氣，一般采用堿液中和吸收法處理。吸收后的堿液因含有各種雜質而難以作為產品出售，多以廢液形式排放，對周圍環境產生了二次污染，同時造成資源浪費。因此，探索含氯尾氣的處理，研究低濃度氯氣的回收和利用方法，對節能減排、清潔生產和保護環境具有重要的現實意義。

2 含氯尾氣處理現狀

氯氣因其刺激性、劇毒性，危害人類健康，污染環境。為此，國內外的專家學者都在尋找一種科學、環保且經濟有效的吸收方法。目前，國內外氯氣吸收與再利用的方法主要有合成鹽酸法、溶劑吸收法、生產液氯法、堿液吸收法、亞硫酸鈉吸收法和氯化亞鐵吸收法等[2]。

2.1合成鹽酸法

合成鹽酸法是將尾氣中的氯氣經過凈化處理去除粉塵等雜質后，與氫氣反應，生成氯化氫氣體，再用水噴淋或水吸收成副產鹽酸[2]。其化學反應方程式如下：

此方法工藝成熟，設備簡單，但尾氣中的氯氣純度通常很難達到合成鹽酸的要求。采用該工藝處理含氯尾氣時，往往須補充高純度氯氣，導致副產鹽酸量大、品質不高，尾氣治理成本較高，因此一般很少采用。

2.2堿液吸收法

堿液吸收法是我國當前處理含氯廢氣的主要方法，吸收劑多用氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣等堿性水溶液或漿液。在吸收過程中，堿性吸收劑可使廢氣中的氯有效地變為副產品——次氯酸鹽[3]。其化學反應式如下：

此法技術成熟可靠，投資少，廣泛用于含氯尾氣的治理。堿性溶液吸收法雖然應用較廣，但運行費用高，而且當次氯酸鹽不能作為產品出售時還會產生二次污染。

堿液吸收法生成的次氯酸鹽不能作為產品銷售時，為避免二次污染，也有采用在堿性溶液中添加亞硫酸鹽作為吸收液的氯氣處理工藝。比如：采用亞硫酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液循環吸收尾氣中的氯氣，化學反應方程式如下：

此法與常規的堿液吸收流程相似，技術可靠;但生產控制相對繁瑣，運行費用高，而且生成的硫酸鹽附加值很低。

2.3氯化亞鐵溶液吸收或鐵屑吸收法

用鐵屑或氯化亞鐵溶液吸收氯可以制得三氯化鐵產品，同時消除污染。兩步氯化法：先用鐵屑與濃鹽酸或FeCl3溶液在反應槽中發生反應，生成中間產品氯化亞鐵水溶液，再用氯化亞鐵溶液吸收含氯廢氣得三氯化鐵產品。一步氯化法：將含氯廢氣直接通入由水浸泡鐵屑的反應塔中，將鐵、氯氣和水一步合成三氯化鐵溶液。

廢鐵屑吸收廢氯氣的方法也可以用來生產聚合氯化鐵。吸收生成的三氯化鐵溶液可再與廢鐵屑反應，重新轉化為二氯化鐵；當二氯化鐵達到一定濃度時，送人聚合反應器，加入催化劑，并通入空氣，對二氯化鐵進行催化氧化，生產聚合氯化鐵[4]。

2.4溶劑吸收法

溶劑吸收法是指用有機或無機溶劑洗滌含氯廢氣，溶劑吸收其中的氯氣，然后加熱或加壓解吸出純氯氣。解吸后的溶劑循環利用，或者將含氯溶劑作為生產原料用于生產過程[2]。常用溶劑有苯(C6H6)、二氯化硫(S2Cl2)、四氯化碳(CCl4) 、氯磺酸(HSO3Cl)及二氯化碘水溶液等。

2.5其他處理方法

(1)活性炭吸附法?；钚蕴繉U氣中的氯氣優先吸附，而對氮、氧等的吸附效果較差。該法無需加壓操作，無二次污染，回收率高，解吸后可提高氯濃度，便于進一步利用，但須嚴格控制解吸溫度。此法適用于含氯廢氣量不多的場合。

(2)水吸收法。利用氯氣可溶于水這一物理性質對其進行吸收。因為氯氣在水中有一定的溶解度，所以當用水吸收含氯廢氣時，須增加氯的分壓，并降低反應溫度。國外報道有廠家利用水來回收含氯廢氣，其特點是先在低溫、高壓下溶解氯氣，然后再用加熱或減壓的方式解吸、回收氯氣。該方法裝置復雜，吸收效率較低，設備費用高，能耗也較高。

(3)壓縮冷凍法。該法的原理是利用氣體不同的沸點，在一定溫度和壓力下進行氣液分離，回收氯氣。氯氣的冷凝溫度取決于壓力。冷凝分離過程簡單，能除去H2、N2、O2、CO、CO2等低沸點雜質[5]。

使用此法富集低濃度氯氣，處理過程中不引入污染環境的介質，但需要很高的壓力和極低的溫度，因此裝置復雜，設備費用高，脫氯不夠徹底，且運行費用也高。此法適用于尾氣量大且濃度高的場合。

總體而言，由于堿性溶液吸收法凈化效率高，氯氣去除比較徹底，而且反應速度快，所用設備和工藝流程簡單，堿液價格相對較低，所以該方法在國內外得到廣泛的工業應用。

3 含氯尾氣的資源化利用實例

早在20世紀60年代美國已經通過吸收—解吸的方法富集氯氣，并將其用于液氯生產。

傳統的氯氣富集工藝采用四氯化碳進行吸收。1987年世界各國在蒙特利爾會議上制定了《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》，限制了四氯化碳作為CFC的原料、化工助劑和清洗劑的使用，因此四氯化碳用于氯氣富集不再適用于多數企業。

當前，國內甲烷氯化物裝置中已經沒有單獨生產四氯化碳為產品的裝置，四氯化碳均由甲烷氯化物裝置副產，且國內甲烷氯化物生產企業基本采取轉產四氯乙烯的方式處理四氯化碳。因此，以甲烷氯化物副產四氯化碳吸收含氯尾氣(包括四氯乙烯生產過程中未反應完的氯氣)，然后作為原料用于生產四氯乙烯的工藝，在甲烷氯化物企業仍然可行。

3.1含氯尾氣來源

重慶天原化工有限公司(以下簡稱“重慶天原”)現有燒堿裝置16萬t/a，氯堿下游配套裝置包括：8萬t/a甲烷氯化物、1.5萬t/a四氯乙烯、50萬t/a次氯酸鈉、0.5萬t/a氯乙酸、2.5萬t/a三氯氫硅，以及配套的公用工程裝置。含氯尾氣的來源主要包括氯堿裝置和耗氯裝置，具體為以下方面。

(1)液化尾氣：是指干燥氯氣被液化后，剩余的少部分氯氣和不凝氣體。

(2)泄壓尾氣：液氯貯槽、中間槽自然汽化氯氣，安全閥、氯氣水封泄壓產生的尾氣，以及液氯汽化器泄壓氯氣。

(3)密封尾氣：氯氣壓縮機氮氣密封、液下泵氮氣密封帶出的含氯尾氣。

(4)裝置開停車尾氣：電解槽開停車時不合格的氯氣，及設備檢修置換產生的含氯尾氣。

(5)液氯包裝過程中產生的尾氣。

(6)耗氯裝置生產過程中產生的含氯尾氣。

在裝置設計之初，重慶天原氯堿裝置液化尾氣、液氯貯槽、中間槽自然汽化氯氣、液氯包裝尾氣、汽化器泄壓氯氣和液氯排污罐氣相氯氣等尾氣氯氣主要用于生產合成鹽酸，多余部分用于生產次氯酸鈉；安全閥和氯氣水封泄壓產生的氯氣尾氣、電解槽開停車時不合格的氯氣、設備氮氣密封和檢修置換產生的含氯尾氣用于生產次氯酸鈉；耗氯產品裝置產生的含氯尾氣全部用堿液吸收生產次氯酸鈉。

受產品市場容量、運輸半徑以及售價的影響，無論是鹽酸還是次氯酸鈉，長期以來都處于虧損狀態。尤其耗氯產品副產的次氯酸鈉，因含不同程度的有機雜質，用途嚴重受限，銷售非常困難，常常須倒貼運費。因此，重慶天原一直致力于研究含氯尾氣、低濃度氯氣的資源化利用。

3.2四氯乙烯生產工藝

最早的四氯乙烯是采用熱分解六氯乙烷的方式獲得，自1925年四氯乙烯在美國開始用作干洗劑以來，四氯乙烯工業化生產和使用的進程才得以快速發展。國內外四氯乙烯工業化生產工藝路線主要有乙炔氯化法、烴或氯代烴制四氯化碳聯產四氯乙烯法、乙烯或二氯乙烷氧氯化法、低碳烴熱氯化法、四氯乙烷一步熱氯化法、丙烷氯化法(staMfer法)等[6]。

由于四氯化碳及其下游產品R11、R12屬于ODS物質(破壞大氣臭氧層物質)，對地球同溫層中臭氧層起到嚴重的破壞作用。從2010年1月1日起，四氯化碳在我國只能用作生產非ODS化工產品以及用于一些特殊的用途，要求甲烷氯化物生產企業必須對副產四氯化碳采取轉產或焚燒處理等對環境無損害的處置方式，禁止任何企業和個人銷售、購買和使用四氯化碳。

重慶天原四氯乙烯裝置生產以處理甲烷氯化物裝置副產四氯化碳為目的。采用高溫熱裂解技術，以氯氣、氯甲烷、四氯化碳為原料生產四氯乙烯，類似于將廢氯烴轉化為四氯乙烯的方法，將放熱反應和吸熱反應耦合，通過氯甲烷氯化反應為四氯化碳裂解反應提供熱量，使得四氯化碳裂解成四氯乙烯的反應在無外供能量的情況下也能夠自動進行，充分利用了四氯乙烯與四氯化碳之間在高溫下的可逆反應平衡，通過四氯化碳的無限循環，最終產品只產四氯乙烯，達到處理四氯化碳的目的。

以氯氣、氯甲烷、四氯化碳生產四氯乙烯的反應方程式如下：

氯甲烷和氯氣反應生成四氯化碳是高放熱反應，其作用是為四氯化碳裂解生成四氯乙烯提供熱量，適當的低壓、高溫及過量的氯有利于四氯乙烯的生成。

3.3四氯化碳的物理性質

四氯化碳，又稱四氯甲烷，為無色、易揮發、不易燃的液體，具有氯仿的微甜氣味。作為一種基礎有機化工產品，它主要用作工業溶劑、機械和電子元件的清洗劑、滅火劑，以及生產CFC-11、CFC-12的原料[7]。四氯化碳能起麻醉作用，有毒，具有正四面體結構，是一種非極性分子，微溶于水，能與多種有機溶劑混溶，可溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑，它本身又是一種良好的溶劑，能溶解脂肪、油類、樹脂、油漆、瀝青、橡膠、精油、杜仲膠，以及氯、磷、硫、碘等無機物，不溶解纖維素酯。四氯化碳化學性質不活潑，不助燃，與酸、堿不起作用，但對某些金屬(如鋁、鐵)有明顯的腐蝕作用。

氯在四氯化碳中的溶解度如表1[8]所示。

表1 不同溫度下氯在四氯化碳中的溶解度

3.4尾氣處理工藝

用低溫四氯化碳吸收含氯尾氣中的氯氣，將溶解有氯氣的四氯化碳再加熱解吸，解吸出來的氯氣經過冷卻即可生產液氯。因用四氯化碳回收的液氯中約含0.3%的四氯化碳，易對液氯下游用戶造成影響，因此將吸收了氯氣的四氯化碳送至四氯乙烯裝置,作為原料使用。工藝流程如圖1所示。

圖1 含氯尾氣處理工藝流程簡圖

工藝流程簡述：含氯尾氣從一級吸收塔底部進入，與來自二級吸收塔的低溫四氯化碳逆流接觸吸收;未被吸收的氣相進入二級吸收塔,與低溫四氯化碳逆流吸收;尾氣中少量未被吸收的氯氣最終進入堿洗塔,中和處理。

二級吸收塔的四氯化碳來自四氯乙烯裝置。吸收液四氯化碳采用低溫冷媒換熱，確保四氯化碳吸收溫度在-10 ℃以下，以增大氯氣在四氯化碳中的溶解度，確保吸收效果。從一級吸收塔底部排出的四氯化碳與進二級吸收塔的四氯化碳換熱(回收冷量)后，送至四氯乙烯裝置，汽化后作為反應原料使用。為避免吸收尾氣中氫含量過高，達到爆炸極限范圍，根據尾氣中可燃介質含量，可在尾氣進入二級吸收前補充一定量的氮氣。

3.5含氯尾氣資源化處理效果和討論

采用四氯化碳吸收處理含氯尾氣，優點是工藝流程短，設備簡單，氯氣回收率很高，吸收了氯氣的四氯化碳作為原料生產四氯乙烯，避免了溶劑造成的二次污染。缺點是吸收氯的四氯化碳存在一定的毒性或刺激性，設備及用于生產過程管道要嚴格密封。重慶天原含氯尾氣資源化利用自改造以來，運行穩定，尾氣達標排放，尾氣治理成本大幅度降低。

重慶天原耗氯裝置因負荷不同，尾氣含氯量變化較大，體積分數一般為5%～50%。裝置開停車時尾氣含氯量會大幅度升高，且在有機氯化物生產過程中，含氯尾氣中同時含有氯化氫。因此，當含氯尾氣中氯化氫含量高或吸收剩余堿濃度較低時，極易造成氯氣外逸，引發環境污染事故。

含氯尾氣先經四氯化碳吸收，再通過堿液中和。經吸收后的尾氣含氯體積分數低于1%，尾氣中含氯量大幅降低。因此，在減少后續處理用堿的同時，也可大幅度降低氯氣外逸造成環境污染的概率，并且吸收了氯氣的四氯化碳作為原料用于生產四氯乙烯，對降低四氯乙烯裝置氯氣消耗效果顯著。

根據《蒙特利爾議定書》及國家的相關要求，限制了四氯化碳作為CFC的原料、化工助劑和清洗劑的使用，因此，四氯化碳用于含氯尾氣處理，不再適用于多數企業，僅適用于同時擁有甲烷氯化物和四氯乙烯裝置的氯堿企業。

4 結語

溶劑吸收法是用吸收劑在較低溫度和較高壓力下吸收廢氣中的氯氣，而后在較高的溫度和較低的壓力下進行氯氣解吸。解吸出來的氯氣通過凈化可用于耗氯產品的生產，或用于生產商品液氯。

由于解吸出來的氯氣或多或少含有一定量的溶劑，用于生產液氯時，凈化成本較高，產品質量難以保證，容易對下游用戶造成影響。因此，溶劑吸收法處理含氯廢氣，較適用于以吸收溶劑為原料或產品耗氯的生產裝置。

除了用四氯化碳吸收氯氣用于生產四氯乙烯外，在氯苯及二氯苯的生產過程中，可以用苯或氯苯作為吸收劑處理含氯尾氣；在氯乙酸生成過程中，可以用醋酸作為吸收劑處理含氯尾氣。因此，氯堿企業須根據自身產品的特性和生產工藝來選定合適吸收劑，通過溶劑吸收法處理含氯尾氣。

作為一項節能減排措施，含氯尾氣的資源化利用對企業發展具有積極意義，符合國家關于可持續發展、清潔生產的要求。

[1] 陸忠興,周元培.氯堿化工生產工藝(氯堿分冊)[M].化學工業出版社，1995：125.

[2] 侯俊,王三反,汪孔泉，等.工業生產中氯氣的吸收與再利用[J].綠色科技，2016(18):81-82.

[3] 曹康學.金川鎳電解精煉含氯廢氣治理[D].西安：西安建筑科技大學，2014:21-22.

[4] 李云,陳天祥.低濃度氯氣富集研究現狀與進展[J].現代化工，2009(9):21-24.

[5] 張金萍，李德生,陳永志.廢氯氣吸收回用的新方法[J].環境保護，2004(12)：22-23.

[6] 王亮.甲醇法甲烷氯化物聯產四氯乙烯工藝設計研究[D].重慶：重慶大學，2015:6-7.

[7] 崔偉,黃偉.關于國內四氯化碳出路的探討[J].氯堿工業，2005(4)：29-30，33.

[8] 北京石油化工工程公司.氯堿工業理化常數手冊(修訂版)[M].北京：化學工業出版社，1988：312-335.

[編輯：董紅果]

Changingtailgascontainingchlorineintoresources

WANGLiang,QIUYongjie

(Chongqing Tianyuan Chemical Co., Ltd.,Chongqing 408017，China)

chlorine tail gas; solvent absorption method; carbon tetrachloride; perchloroethylene

Several methods of treating tail gas containing chlorine were compared. A method of changing the tail gas into resources was introduced: low temperature carbon tetrachloride absorbed chlorine from the tail gas, then the carbon tetrachloride was heated to desorb the dissolved chlorine gas, finally the desorbed chlorine gas was used to produce perchlorethylene.

TQ222.423

A

1008-133X(2017)08-0016-04

王亮(1982—)，男，工程師，工程碩士，現任重慶天原化工有限公司副總經理，從事氯堿生產和技術管理工作。

2017-05-04