活性炭基固體酸催化合成酒用脂肪酸乙酯的研究

李 佳，趙 華*，李 偉，李 燕，王宇鵬

（天津科技大學 生物工程學院，天津 300457）

活性炭基固體酸催化合成酒用脂肪酸乙酯的研究

李 佳，趙 華*，李 偉，李 燕，王宇鵬

（天津科技大學 生物工程學院，天津 300457）

以白酒酒糟為原料，通過濃硫酸磺化制備了活性炭基固體酸催化劑，并催化合成乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和丁酸乙酯4種酒用脂肪酸乙酯。結果表明，乙酸乙酯最佳反應條件為活性炭基固體酸催化劑添加量3%，酸醇物質的量比1∶5，酯化時間4 h，酯化溫度80℃，酯化率達86%；乳酸乙酯最佳反應條件為催化劑添加量4%，酸醇物質的量比1∶8，酯化時間10 h，酯化溫度95℃，酯化率達76%；己酸乙酯最佳反應條件為催化劑添加量4%，酸醇物質的量比1∶10，酯化時間12 h，酯化溫度98℃，酯化率達68%；丁酸乙酯最佳反應條件為催化劑添加量4%，酸醇物質的量比1∶9，酯化時間8 h，酯化溫度90℃，酯化率達73%?；钚蕴炕腆w酸催化劑可以重復使用6次。

活性炭基固體酸催化劑；乙酸乙酯；乳酸乙酯；己酸乙酯；丁酸乙酯；酯化反應

白酒是我國的民族產業，是世界六大蒸餾酒之一[1]。白酒中檢出的香味成分有近1 000種，但主要的香氣成分是酯類物質，其中乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和丁酸乙酯這4種酯占白酒總酯含量的90%以上[2]。乙酸乙酯和乳酸乙酯相互搭配協調構成了清香型白酒的主體香氣[3]。己酸乙酯是濃香型白酒的主體香味成分[4-5]，其含量高低直接影響濃香型白酒的質量，其中還有適量的丁酸乙酯。米香型白酒中的香氣主要是乳酸乙酯，乙酸乙酯含量稍低[6]。

在傳統工業生產中，這4種酒用脂肪酸乙酯的合成主要以濃硫酸及其他液體強酸作為催化劑，存在反應產物分離困難、副產物多、酸廢水量大、環境污染嚴重等缺點[7-9]。與傳統液體酸相比，固體酸催化劑活性高、容易與反應物分離、對設備無腐蝕性，對環境污染小，且容易回收、可重復使用，因此，逐漸取代液體酸催化劑，得到了廣泛的應用[10-12]。炭基固體酸是一種新興的固體酸材料，用木質纖維素類生物質作原料，經炭化和磺化制備，由于其低廉的制備成本和較高的催化活性，引起了國內外學者的廣泛關注[13-15]。

該實驗以白酒酒糟為原料制備活性炭，以活性炭為載體，通過磺化制備活性炭基固體酸催化劑，催化合成乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和丁酸乙酯這4種酒用脂肪酸乙酯?？疾炝舜呋瘎┨砑恿?、酸醇物質的量比、酯化時間和酯化溫度對不同酯化反應的影響。得出反應的最優條件，同時還對活性炭基固體酸催化劑的穩定性進行了考察，為提高白酒質量提供實驗依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白酒酒糟：天津市寧河縣酒廠；氫氧化鈉（分析純）：天津市化學試劑一廠；氯化鋅（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司；濃硫酸（分析純）：北京化工廠；冰醋酸、乳酸、己酸、丁酸、無水乙醇（均為分析純）：天津市光復科技發展有限公司。

1.2 儀器與設備

HH-4可調型恒溫水浴鍋：天津市中環實驗電爐有限公司；WH220-Plus加熱磁力攪拌器：德國WIGGENS集團；DGG-101-3電熱恒溫鼓風干燥箱：天津市天宇機電有限公司；SH2-D（Ⅲ）循環水真空泵：河南省予華儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：德國布魯克光譜儀公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 活性炭基固體酸催化劑的制備

通過ZnCl2化學活化煅燒法將白酒酒糟制備成活性炭。稱取制得的活性炭，研磨粉碎，與濃硫酸混合，在80℃條件下磺化24 h。反應結束冷卻至室溫后，用蒸餾水反復洗滌混合物至中性，在121℃條件下干燥12 h，冷卻后置于干燥器中備用。

1.3.2 催化劑表征

取適量活性炭基固體酸催化劑，用溴化鉀混合壓片，在傅里葉紅外光譜（Fouriertransform-infraredspectroscopy，FT-IR）儀中進行紅外光譜掃描分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次，得活性炭基固體酸催化劑傅里葉變換紅外光譜學掃描圖譜。

1.3.3 活性炭基固體酸催化酯化反應

酯化反應的影響因素主要有活性炭基固體酸催化劑的添加量、酸醇物質的量比、酯化時間和酯化溫度，以酯化率為評價指標，分別考察不同酯化反應的最優條件。

1.3.4 固體酸催化酯化反應

在回流瓶中加入不同比例的乙醇、冰醋酸（乳酸、己酸和丁酸）和活性炭基固體酸催化劑，加熱回流一段時間后，靜置冷卻至室溫，傾出反應液，測定反應的酯化率。酯化率按下面的公式計算：

2 結果與分析

2.1 活性炭基固體酸催化劑紅外光譜表征

利用傅里葉紅外光譜儀測定炭基固體酸的結構類型。FT-IR是借助小分子物質吸附于固體酸表面這一特性，依據固體酸內部特定鍵的振動頻率大小確定固體酸的性質和結構。對制得的催化劑進行傅里葉紅外光譜表征，結果見圖1。

圖1 活性炭基固體酸催化劑紅外光譜圖Fig.1 IR spectrogram of activated-carbon based solid acid catalyst

由圖1可知，1 592 cm-1附近的吸收峰是由C=C伸縮振動引起的；2 850 cm-1附近的吸收峰是由C-H伸縮振動引起的；3 300～3 600 cm-1存在較寬的譜帶，該處所產生的頻率較低的吸收峰源于O-H的伸縮振動；在500～1 500 cm-1存在炭基活性炭基固體酸催化劑的特征峰，C-S（573 cm-1），S-O（752 cm-1），-SO3H（1 031 cm-1），O=S=O（1 185 cm-1），這些伸縮振動峰中含S官能團的存在表明了以活性炭為載體、濃硫酸磺化制備活性炭基固體酸催化劑的過程，同時也顯示了活性炭基固體酸具有催化性能。

2.2 活性炭基固體酸催化酯化反應

2.2.1 活性炭基固體酸催化劑添加量對酯化反應的影響

固定乙酸和乙醇物質的量比為1∶4，酯化溫度為80℃，反應時間為4 h；固定乳酸和乙醇物質的量比為1∶8，酯化溫度為95℃，反應時間為8 h；固定己酸和乙醇物質的量比為1∶8，酯化溫度為98℃，反應時間為10 h；固定丁酸和乙醇物質的量比為1∶5，酯化溫度為90℃，反應時間為8 h。改變活性炭基固體酸催化劑的添加量，考察活性炭基固體酸催化劑的添加量（以酸質量為標準）對不同酯化反應的影響，結果見圖2。

由圖2a可知，隨著活性炭基固體酸催化劑添加量的增加，乙酸乙酯酯化率逐漸增大。當活性炭基固體酸催化劑添加量為乙酸質量的3%時，酯化率達最大值85%，活性炭基固體酸催化劑添加量繼續增加，酯化率不再上升。故乙酸和乙醇酯化時最佳的活性炭基固體酸催化劑添加量為乙酸質量的3%。

由圖2b可知，隨著活性炭基固體酸催化劑添加量的增多，活性基團數目增多，乳酸乙酯酯化率增加。當活性炭基固體酸催化劑添加量達到乳酸質量的4%時，酯化率達到最大值76%。繼續增加活性炭基固體酸催化劑的添加量，酯化率基本保持不變。故乳酸和乙醇酯化時最佳的活性炭基固體酸催化劑添加量為乳酸質量的4%。

由圖2c可知，隨著活性炭基固體酸催化劑添加量的增大，己酸乙酯酯化率隨之升高，當活性炭基固體酸催化劑的添加量為己酸質量的4%時，酯化率達到最大值69%，繼續增加活性炭基固體酸催化劑的量，酯化率開始有所下降。故己酸和乙醇酯化時最佳的活性炭基固體酸催化劑添加量為己酸質量的4%。

由圖2d可知，隨著活性炭基固體酸催化劑添加量的增多，活性基團數量增多，丁酸乙酯酯化率增加。當活性炭基固體酸催化劑的添加量為丁酸質量的4%時，酯化率達到最大值73%。繼續增加活性炭基固體酸催化劑的量，酯化率有所下降。故丁酸和乙醇酯化時最佳的活性炭基固體酸催化劑添加量為丁酸質量的4%。

圖2 活性炭基固體酸催化劑添加量對不同酯化反應的影響Fig.2 Effect of activated-carbon based solid acid catalyst addition on different esterification reaction

2.2.2 酸醇物質的量比對酯化反應的影響

固定活性炭基固體酸催化劑添加量為乙酸質量的3%，酯化時間為4 h，酯化溫度為80℃；固定活性炭基固體酸催化劑添加量為乳酸質量4%，酯化時間8 h，酯化溫度為95℃；固定活性炭基固體酸催化劑添加量為己酸質量的4%，酯化時間為10 h，酯化溫度為98℃；固定活性炭基固體酸催化劑的添加量為丁酸質量的4%，酯化時間為8 h，酯化溫度為90℃。改變酸醇物質的量比，考察酸醇物質的量比對不同酯化反應的影響，結果見圖3。

由圖3a可知，隨著乙醇含量的增加乙酸乙酯酯化率上升，當酸醇物質的量比為1∶5時，酯化率達到最高為85%，繼續增加乙醇的量，酯化率基本不再變化。因此，乙酸和乙醇酯化時適宜的酸醇物質的量比為1∶5。

由圖3b可知，當乳酸與乙醇的物質的量比為1∶2～1∶8的范圍內時，乳酸乙酯酯化率隨著乙醇量的增加逐漸增加。當酸醇物質的量比為1∶8時酯化率高達76%。繼續增加乙醇的量，酯化率不再升高。因此，乳酸和乙醇酯化時適宜的酸醇物質的量比為1∶8。

由圖3c可知，增加乙醇的量，己酸乙酯酯化率隨之增大，當己酸與乙醇物質的量比達到1∶10時，酯化率達到最高68%，繼續增加乙醇含量，體系中乙酸的量不足，酯化率基本不再增加。因此，己酸和乙醇酯化時適宜的酸醇物質的量比為1∶10。

由圖3d可知，當丁酸與乙醇的物質的量比為1∶3時，酯化率較低。隨著乙醇量的增加，酯化率逐漸上升。當丁酸和乙醇的物質的量比達到1∶9時，酯化率達到最大值72.7%，再繼續增加乙醇的量，反應達到平衡，酯化率幾乎保持不變。因此，丁酸與乙醇酯化時適宜的酸醇物質的量比為1∶9。

圖3 酸醇物質的量比對不同酯化反應的影響Fig.3 Effect of acid to ethanol ratio on different esterification reaction

2.2.3 酯化時間對酯化反應的影響

固定乙酸與乙醇物質的量比為1∶5，活性炭基固體酸催化劑添加量為乙酸質量的3%，酯化溫度為80℃；固定乳酸與乙醇的物質的量比為1∶8，活性炭基固體酸催化劑添加量為乳酸質量的4%，酯化溫度為95℃；固定己酸與乙醇物質的量比為1∶10，活性炭基固體酸催化劑添加量為己酸質量的4%，酯化溫度為98℃；固定丁酸與乙醇物質的量比為1∶9，活性炭基固體酸催化劑添加量為丁酸質量的4%，酯化溫度為90℃。改變反應時間，考察酯化時間對不同酯化反應的影響，結果見圖4。

圖4 酯化時間對不同酯化反應的影響Fig.4 Effect of esterification time on different esterification reaction

由圖4a可知，酯化時間較短時，乙酸乙酯酯化率低。隨著反應時間的延長，酯化率不斷增加。當酯化反應進行到4 h時，酯化率最大為86%。時間超過4 h后，反應體系達到動態平衡，酯化率不再增加。因此，乙酸和乙醇酯化時合適的酯化時間為4 h。

由圖4b可知，隨著酯化反應時間的延長，乳酸乙酯酯化率迅速升高，當反應達到10 h時，酯化率達到最大值76%。繼續延長反應時間，酯化率基本保持不變并有下降趨勢。因此，乳酸和乙醇酯化時合適的酯化時間為10 h。

由圖4c可知，酯化反應4 h時，己酸乙酯酯化率只有3%左右，隨著反應時間的延長，酯化率逐漸升高，當反應達到12 h時，酯化率達到最大值69%左右，繼續延長反應時間，酯化率基本保持不變并有所下降。因此，己酸和乙醇酯化時合適的酯化時間為12 h。

由圖4d可知，酯化反應初始階段，隨著反應時間的延長，丁酸乙酯酯化率迅速升高，當反應達到8 h時，酯化率達到最大值73%。繼續延長反應時間，酯化率基本保持不變并略有降低，因此，丁酸和乙醇酯化時合適的酯化時間為8h。

2.2.4 酯化溫度對酯化反應的影響

固定乙酸和乙醇物質的量比為1∶5，活性炭基固體酸催化劑添加量為乙酸質量的3%，酯化時間為4 h；固定乳酸和乙醇物質的量比為1∶8，活性炭基固體酸催化劑添加量為乳酸質量的4%，酯化時間為10 h；固定己酸和乙醇物質的量比為1∶10，活性炭基固體酸催化劑添加量為己酸質量的4%，酯化時間為12 h；固定丁酸和乙醇物質的量比為1∶9，活性炭基固體酸催化劑添加量為丁酸質量的4%，酯化時間為8 h。改變酯化溫度，考察酯化溫度對不同酯化反應的影響，結果見圖5。

圖5 酯化溫度對不同酯化反應的影響Fig.5 Effect of esterification temperature on different esterification reaction

由圖5a可知，隨著反應溫度的升高，乙酸乙酯酯化率迅速上升，酯化溫度達到80℃時，酯化率最大為86%。繼續升高溫度，酯化率反而降低。因此，乙酸和乙醇酯化時酯化溫度控制在80℃為宜。

由圖5b可知，在一定溫度范圍內，乳酸乙酯酯化率隨著反應溫度的升高逐漸增大，當酯化溫度升至95℃時，酯化率最大為76%。繼續增大反應溫度，酯化率下降。因此，乳酸和乙醇酯化時酯化溫度控制在95℃為宜。

由圖5c可知，當酯化溫度為92℃時，己酸乙酯酯化率只有6%左右，隨著溫度的升高，酯化率增大。當酯化溫度上升至98℃時，酯化率最大為68%。繼續升高溫度，酯化率略有降低。因此，己酸和乙醇酯化時酯化溫度控制在98℃為宜。

由圖5d可知，隨著溫度的不斷升高，丁酸乙酯酯化率也迅速增加，當酯化溫度達到90℃時，酯化率達到最高值73%，繼續升高溫度，酯化率開始下降。因此，丁酸和乙醇酯化時酯化溫度控制在90℃為宜。

2.3 活性炭基固體酸催化劑的重復使用

用以上確定的最優實驗條件進行酯化反應，每次實驗結束后，將活性炭基固體酸催化劑分離，不經任何處理直接用于下次實驗，考察活性炭基固體酸催化劑使用次數對酯化反應的影響，結果見圖6。

圖6 活性炭基固體酸催化劑的重復使用性能Fig.6 Test of activity stability of activated-carbon based solid acid catalyst

由圖6可知，隨著活性炭基固體酸催化劑的使用次數增加，酯化率逐漸下降。主要是由于每次反應過程中，載體吸附的活性基團發生流失，當活性炭基固體酸催化劑使用6次時，酯化率很低，固體酸不再適合使用?？梢曰厥蛰d體，重新磺化制備高催化效率的活性炭基固體酸催化劑。

3 結論

用白酒丟糟為碳源制備的活性炭基固體酸具有較高的催化活性，不污染環境，是環境友好型催化劑。催化合成乙酸乙酯最佳反應條件：固體酸添加量為3%，酸醇物質的量比為1∶5，酯化時間為4 h，酯化溫度為80℃，此時乙酸乙酯酯化率達86%；催化合成乳酸乙酯最佳反應條件：固體酸添加量為4%，酸醇物質的量比為1∶8，酯化時間為10 h，酯化溫度為95℃，此時乳酸乙酯酯化率達76%；催化合成己酸乙酯最佳反應條件：固體酸添加量為4%，酸醇物質的量比為1∶10，酯化時間為12 h，酯化溫度為98℃，此時己酸乙酯酯化率達68%；催化合成丁酸乙酯最佳反應條件：固體酸添加量為4%，酸醇物質的量比為1∶9，酯化時間為8 h，酯化溫度為90℃，此時丁酸乙酯酯化率達73%。同時，以酯化率為指標分析活性炭固體酸催化劑的穩定性，得出實驗中制備的活性炭基固體酸催化劑可以重復使用6次。

[1]黃 海，楊官榮，張楷正.淺析中國白酒的科學指標[J].釀酒，2013，40（1）：18-23.

[2]李 莉，王秋葉，盛 夏，等.白酒中酯類對酒質的影響[J].食品安全導刊，2016（36）：124.

[3]王文陽，肖冬光，杜麗平，等.利用醋酸發酵液提高清香型白酒中酸酯含量的研究[J].中國釀造，2012，31（1）：40-43.

[4]趙 爽，楊春霞，徐 曼，等.白酒生產中釀酒微生物進展[J].中國釀造，2012，31（4）：5-10.

[5]孫寶國，吳繼紅，黃明泉，等.白酒風味化學研究進展[J].中國食品學報，2015，15（9）：1-6.

[6]謝方安.談白酒香氣成分和作用[J].釀酒，2006，33（5）：52-55.

[7]LIU Y,LOTERO E,Jr GOODWIN J G.A comparison of the esterification of acetic acid with methanol using heterogeneous versus homogeneous acid catalysis[J].J Catal,2006,242(2):278-286.

[8]NI J,MEUNIER F C.Esterification of free fatty acids in sunflower oil over solid acid catalysts using batch and fixed bed-reactors[J].Applied Catal Gen,2007,333(1):122-130.

[9]DAS S K,BHUNIA M K,SINHA A K,et al.Synthesis,characterization,and biofuel application of mesoporous zirconium oxophosphates[J].Acs Catalysis,2011,1(5):493-501.

[10]ZENG D,SU M,MA Y,et al.Recent developments in biomass carbonbased solid acid catalyst[J].Petrol Process Petrochem,2012,43(11):63-68.

[11]杜欲杰，陳建軍，高文藝，等.磷鎢酸/SnO2固體酸催化油酸甲酯化反應研究[J].石油煉制與化工，2013，44（8）：13-18.

[12]陳同云，趙靜霞，林宇霖，等.固體酸SO42-/TiO2-La2O3催化合成乙酸正丁酯[J].安徽工業大學學報：自然科學版，2012，29（4）：349-352.[13]GENG L,WANG Y,YU G,et al.Efficient carbon-based solid acid catalystsfortheesterificationofoleicacid[J].Catal Communicat,2011,13(1):26-30.

[14]SHU Q,GAO J,NAWAZ Z,et al.Synthesis of biodiesel from waste vegetable oil with large amounts of free fatty acids using a carbon-based solid acid catalyst[J].Appl Energy,2010,87(8):2589-2596.

[15]LOU W Y,ZONG M H,DUAN Z Q.Efficient production of biodiesel fromhighfreefattyacid-containingwasteoilsusingvariouscarbohydratederived solid acid catalysts[J].Bioresource Technol,2008,99(18):8752-8758.

Synthesis of fatty acid ethyl ester with activated-carbon based solid acid catalyst

LI Jia,ZHAO Hua*,LI Wei,LI Yan,WANG Yupeng
(College of Biotechnology,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China)

UsingBaijiuvinasse as raw material,activated-carbon based solid acid catalyst was prepared with concentrated sulfuric acid by sulfonating.Fatty acid ethyl ester used forBaijiusuch as ethyl acetate,ethyl lactate,ethyl caproate and ethyl butyrate was catalyzed and synthesized.Results showed that the optimal reaction conditions of ethyl acetate were activated-carbon based solid acid catalyst addition 3%,acid to alcohol ratio 1∶5,esterification time 4 h,temperature 80℃.Under this condition,the esterification rate of ethyl acetate reached 86%.The optimal reaction conditions of ethyl lactate was activated-carbon based solid acid catalyst 4%,acid to alcohol ratio 1:8,esterification time 10 h,temperature 95℃.Under this condition,the esterification rate of ethyl lactate reached 76%.The optimal reaction conditions of ethyl hexanoate was activated-carbon based solid acid catalyst 4%,acid to alcohol ratio 1∶10,esterification time 12 h,temperature 98 ℃.Under the conditions,the esterification rate of ethyl caproate reached 68%.The optimal reaction conditions of ethyl butyrate was activated-carbon based solid acid catalyst 4%,acid to alcohol ratio 1∶9,esterification time 8 h,temperature 90℃.Under the conditions,the esterification rate of ethyl lactate reached 73%.The activated-carbon based solid acid catalyst could be reused for 6 times.

activated-carbon based solid acid catalyst;ethyl acetate;ethyl lactate;ethyl caproate;ethyl butyrate;esterification reaction

TS262.3

0254-5071（2017）10-0087-05

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.10.019

2017-07-01

李 佳（1992-），女，碩士研究生，研究方向為現代釀造技術。

*通訊作者：趙 華（1963-），男，教授，博士，研究方向為現代釀造技術。