脫模時間對摻ZY膨脹劑水泥砂漿孔結構的影響研究

郭少昱,江守恒,朱衛中

(1.哈爾濱市市政工程設計院，黑龍江 哈爾濱 150070；2.黑龍江省寒地建筑科學研究院，黑龍江 哈爾濱 150080；3.黑龍江省城鎮建設研究所，黑龍江 哈爾濱 150040)

脫模時間對摻ZY膨脹劑水泥砂漿孔結構的影響研究

郭少昱1,江守恒2,朱衛中3

(1.哈爾濱市市政工程設計院，黑龍江 哈爾濱 150070；2.黑龍江省寒地建筑科學研究院，黑龍江 哈爾濱 150080；3.黑龍江省城鎮建設研究所，黑龍江 哈爾濱 150040)

本文研究了脫模時間對摻ZY膨脹劑水泥砂漿強度、孔隙率及吸水率等性能的影響。試驗結果僅摻加8%ZY膨脹劑1 d拆模后，使得水泥砂漿抗壓強度降低，但延長帶模養護時間可有效提高摻膨脹劑水泥砂漿抗壓強度；通過質量法測定水泥砂漿的孔隙率及吸水率試驗結果延長脫模時間可有效降低摻膨脹劑水泥砂漿的毛細孔率及吸水率；使用壓汞法(MIP)分析了水泥砂漿孔徑分布，相比于基準組砂漿，帶模養護7 d的摻8%ZY膨脹劑的水泥砂漿孔隙直徑低于10 nm的孔含量變化不大，但20～100 nm范圍內的孔隙有所降低。

脫模時間；ZY膨脹劑；水泥砂漿；吸水率；孔結構

膨脹劑可通過其水化產物的膨脹性能補償水泥石的各種收縮行為。由于現代混凝土以低水膠比、高礦物摻合料、高化學減水劑的加入為特點，使得現代混凝土的自收縮問題突出，導致混凝土開裂并影響其結構及使用功能。因此，近年來膨脹劑在現代混凝土工程中具有廣泛的應用[1-3]。由于不規范的施工條件往往會對混凝土早期性能帶來巨大影響[4-5]，而摻加膨脹劑的混凝土施工更需要注意施工條件，否則會對摻膨脹劑混凝土的早期性能及耐久性造成嚴重的影響[6]。在眾多需要注意的施工條件中，脫模時間是控制最簡單但最容易忽略的一個條件[7-8]，控制不當將會造成嚴重問題，例如，為了搶工期或增加模板周轉效率，許多施工工程在無指導條件下即縮短脫模時間，導致摻膨脹劑混凝土質量出現問題。

水泥基材料硬化體(水泥石、砂漿及混凝土)的孔結構可以直接影響其力學性能、傳輸性能以及耐久性，因此，孔結構為水泥基材料研究中的重要參數之一。水泥石的孔結構不僅為諸如離子(硫酸根、氯離子)、氣體(CO2、NO2)、液體(酸)等外界物質提供入侵至混凝土內部的通道，而且其孔隙結構與水泥石的收縮特性具有直接關系[9]。另外，水泥石中孔的分布與混凝土的凍融循環性能具有直接關系[10]。綜上所述，水泥石孔結構對混凝土耐久性具有決定性的影響。

ZY型膨脹劑近年來在施工中應用較為廣泛，原因主要是由于其堿含量低、膨脹性能較高，且對施工性能影響小[8, 11-12]。ZY膨脹劑是在UEA膨脹劑基礎上研制開發的新一代膨脹劑，主要由石膏、鋁礬土等原料通過科學配比進行配料成球煅燒形成膨脹劑熟料，之后磨細而形成的鋁酸鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑，其膨脹源為鈣礬石，可以有效補償混凝土的收縮[11-12]。此種膨脹劑目前常用在大體積混凝土、補償收縮混凝土、地下抗滲結構等工程中[13-15]。而深入研究施工條件對摻ZY膨脹劑混凝土的孔結構影響可以為正確使用這種優異的膨脹劑提供技術支撐，且為膨脹劑混凝土的耐久性設計提供設計依據。本文使用8%ZY膨脹劑摻入水泥砂漿，使用不同溫度條件下烘干試件的方法測試水泥砂漿的孔結構，依據英國標準測試水泥砂漿吸水率，最后通過壓汞法(MIP)研究水泥砂漿孔隙分布，最終得到拆模時間對摻ZY型膨脹劑水泥砂漿孔隙結構影響的定量結果。

1 原料與試驗方法

1.1 原材料

硅酸鹽水泥采用天鵝牌P·O42.5級普通硅酸鹽水泥；ZY膨脹劑由北京中巖特種工程材料公司提供，化學成分見表1。

1.2 砂漿配合比設計及養護條件設置

固定砂漿水膠比為0.50，ZY膨脹劑以粉體等質量取代8%的膠凝材料，固定膠砂比為1∶3(使用標準砂)，水泥砂漿配合比詳見表2。所成型的砂漿用作強度、孔結構及吸水率的測試。

表1 硅酸鹽水泥熟料及ZY膨脹劑的化學成分 %

表2 砂漿配合比

成型方式：按照表2提供的配合比成型邊長為70.7 mm立方體試塊(吸水率試件)及40 mm×40 mm×160 mm長方體試塊(強度試件)。

養護條件設置：非摻膨脹劑的砂漿試件帶模于標準條件(溫度為20±2 ℃、RH≥95%)下養護1 d后拆模，摻8%ZY膨脹劑的砂漿試件在同條件下分別養護1 d、3 d及7 d后拆模(分別標記為MZY-1 d、MZY-3 d、MZY-7 d)，而后繼續在該條件下養護至測試齡期用于相關性能的測定。

1.3 測試方法

1.3.1 水泥砂漿強度

將養護至規定齡期的水泥砂漿試塊從標養條件下取出，按照《水泥膠砂強度檢測方法》(GB/T 17671—1999)的規定測試砂漿試塊28 d及56 d抗壓強度。

1.3.2 水泥砂漿毛細孔率及總孔率測定

水泥砂漿的毛細孔隙率及凝膠孔隙率分別通過計算在不同溫度下的飽水與烘干的試塊質量差確定。一般而言，毛細孔通過毛細管張力將水吸附在孔隙中，因此，這部分孔隙將在浸水條件下被水填滿。根據目前研究表明，毛細孔可以通過在40～50 ℃下烘干測得，而總孔隙率可通過在105 ℃下烘干測得[16]。

具體操作如下：摻膨脹劑的砂漿試件在養護28 d后，放入40 ℃或105 ℃恒溫烘箱烘至恒重，按照如下方法測試試塊飽水質量，加水至1/3試塊高度浸泡3 d后，加水至2/3試塊高度浸泡3 d，最后將試塊全部浸沒3 d，此時試塊質量即為飽水質量。測試所吸收的水的質量并分別計算毛細孔隙率見公式(1)，及總孔隙率見公式(2)。

(1)

(2)

式中：Pc為毛細孔率；Ptotal為總孔隙率；M0為水泥砂漿飽水質量，kg；M40及M105分別為40 ℃或105 ℃砂漿試件恒重質量，kg；ρ為水的密度，kg/m3；L為試塊邊長，m。

1.3.3 砂漿吸水率測定

砂漿吸水率試驗參照英國標準BS-EN-13057—2002進行，具體步驟可參照文獻[17]。將養護至28 d的試塊放在40 ℃烘箱中烘至恒重(約三周)后取出，試塊在密封條件下放置1 d冷卻至室溫后開始測試。將處置好的試塊放入水中約5 mm的高度使得試塊單側進行吸水，每2 min測量吸水質量(試塊質量差即為所吸水的質量)，試驗記錄至16 min。按照公式(3)進行砂漿吸水率的計算，每一個吸水率數據為三塊試塊測試結果的平均值。

i=C+st0.5

(3)

式中：i為單位面積吸水量，mm3/mm2；C為定值，mm；s為吸水量，mm/min0.5；t為測試時間，min。而本文中為了方便計算，直接使用吸水后試塊質量進行擬合，即s值不變。

1.3.4 水泥膠砂石孔結構測試

將養護至28 d后的不同養護制度下的水泥砂漿試塊取出，破碎至直徑約為10 mm的試樣，采用壓汞法(最小汞壓26.90 mmHg，最大汞壓1 706 592.70 mmHg)測試不同養護條件下水泥膠砂石孔結構。

2 結果與討論

2.1 脫模時間對摻膨脹劑水泥砂漿抗壓強度的影響

按照表2所示配合比配制水泥砂漿，摻膨脹劑的水泥砂漿抗壓強度的試驗結果如圖1所示。

圖1 摻膨脹劑水泥砂漿抗壓強度

試驗結果表明：同條件下，1 d拆模摻加8%ZY膨脹劑導致水泥砂漿強度顯著降低，1 d拆模摻8%ZY膨脹劑的水泥砂漿養護28 d抗壓強度較基準組降低19.16%，養護56 d時則降低19.09%。這主要由于在非限制條件下，摻加膨脹劑后水泥石非均勻膨脹會造成水泥砂漿產生更多缺陷，而決定水泥砂漿強度的影響因素應為缺陷的數量[18]。少量的AFt可以有效填充水泥石中的大孔結構，但過多的非約束膨脹往往會造成混凝土結構破壞導致強度下降，類似的作用效果在硫酸鹽侵蝕過程中亦有體現，早期產生的AFt或石膏可以有效填充混凝土孔隙，導致侵蝕三個月的試塊強度會略有增加，但隨著侵蝕產物的增多，膨脹性產物的非限制膨脹能造成部分水泥基體破壞，最終使得硫酸鹽侵蝕導致混凝土強度下降的結果[19]。另外，使用ZY膨脹劑部分取代水泥，會造成水化產物數量降低且膨脹劑在水化生成鈣礬石(AFt)的過程中會消耗一部分水化產物Ca(OH)2，因此從水泥水化產物的角度而言，摻入膨脹劑會使得水泥石基體抗壓強度略有降低。

試驗結果亦表明：延長帶模養護時間可以有效的增加摻ZY膨脹劑水泥砂漿的抗壓強度。當拆模時間由1 d延長至3 d后，砂漿養護28 d及56 d抗壓強度分別增加15.03%及2.21%，繼續延長至7 d后，相比于1 d拆模的水泥砂漿，其28 d及56 d抗壓強度分別增加46.82%及40.54%。另外相比于未摻加ZY膨脹劑的基準組而言，延長拆模時間至7 d后，摻膨脹劑的水泥砂漿養護28 d及56 d抗壓強度甚至超過基準組抗壓強度18.69%及13.72%。由此結果可知拆模時間為1 d和3 d并不能顯著提升水泥砂漿的抗壓強度，但延長至7 d則可以大幅度提高摻8%ZY膨脹劑水泥砂漿的抗壓強度均超過40%，甚至其強度可高于未摻膨脹劑的基準組試件。

2.2 脫模時間對摻膨脹劑水泥砂漿毛細孔率及總孔隙率的影響

水泥砂漿中的孔分布可由數納米至數百微米，其分布寬泛且具有較大的隨機性，因此常認為壓汞法方法測試的水泥石孔徑分布存在一定誤差[20]。通常認為，水泥砂漿在飽水的情況下，水分通過毛細管張力吸附在毛細孔中，而通過在40 ℃移除這部分水分即可獲得水泥砂漿試塊的毛細孔率，而通過物理吸附在凝膠表面的水分可以通過在105 ℃下移除水分測定[20-21]。因此本試驗采用質量差法測試水泥砂漿的毛細孔率(40 ℃下)及總孔隙率(105 ℃下)從而準確的分析其孔結構分布特點。

圖2為脫模時間對摻膨脹劑的水泥砂漿毛細孔率及總孔隙率的影響，試驗結果表明：摻加8%ZY膨脹劑的砂漿在1 d脫模，其養護28 d毛細孔率(6.72%)較同為1 d拆模的水泥砂漿毛細孔率(7.72%)增長14.88%。這與摻膨脹劑后水泥石的強度發展一致，其孔隙率增加的主要原因仍由于非約束條件下AFt的不均勻膨脹導致水泥石產生缺陷，而這些缺陷通常尺寸較大，與毛細孔的尺寸在同一等級，因此，體現為摻加膨脹劑后其毛細孔率有所增加。同樣地，通過延長脫模時間至3 d，此時水泥砂漿毛細孔率較基準組僅增長4.32%，而延長至7 d拆模時，其毛細孔率則降至5.89%，甚至低于基準組砂漿的毛細孔率12.35%。一般認為，水泥砂漿的抗壓強度與其孔隙率成正相關，而此處的孔隙率則多指毛細孔率，因此本試驗結果與抗壓強度結果一致。

圖2 摻膨脹劑水泥砂漿毛細孔率及總孔隙率(28 d)

通過試驗結果發現，水泥砂漿的總孔隙率呈現出類似的規律，因此將每組的孔隙細分為毛細孔及凝膠孔，定義在40～105 ℃范圍內蒸發的水分是由凝膠孔(2～3 nm以下)吸附的水分[21-22]。因此在計算中即為總孔隙率與毛細孔率之差為凝膠孔隙率。通過計算可知各組凝膠孔含量如下：M組為4.23%，MZY-1 d組為4.58%，MZY-3 d組為4.77%及MZY-7 d組為4.26%。通過試驗不難發現，摻加ZY膨脹劑后各組凝膠孔數量波動幅度不大，甚至均出現增加的現象，因此認為摻加ZY膨脹劑對水泥砂漿的凝膠孔影響不大，而總體孔隙率增加或減小主要由毛細孔率控制。而延長摻膨脹劑水泥砂漿脫模時間可以有效的降低其毛細孔率及總孔隙率。

2.3 脫模時間對摻膨脹劑水泥砂漿吸水率的影響

在評價混凝土耐久性(尤其是涉及到水分或氣體傳輸的耐久性)時，吸水率可以作為一個重要參數。其主要原理是將試塊毛細孔中的水移除后，在淺水中(通常浸沒試塊單側5 mm)使試塊單側吸水，此時在表面張力的作用下，水分會沿試塊的毛細管向上遷移，而這時水分遷移速率是與t0.5成正比[23]。根據式(3)進行擬合(圖3)可以發現吸水率(s)即為圖3中的擬合曲線斜率，因此基準組水泥砂漿的吸水率為1.44 mm/min0.5。

圖3 水泥砂漿吸水率(W/C=0.5，28 d)

圖4 摻膨脹劑水泥砂漿吸水率(28 d)

按照同樣的方法計算其余三組砂漿試塊的吸水率，其結果如圖4所示：MZY-1 d組為1.91 mm/min0.5，MZY-3 d組為1.84 mm/min0.5，MZY-7 d組為1.39 mm/min0.5。

試驗結果表明：同條件下，僅摻加8%ZY膨脹劑的水泥砂漿的吸水率顯著增加。砂漿的滲透性能(如吸水率、滲透性及擴散性等)均與其毛細孔含量有顯著關系，由試驗結果可知，當摻加ZY膨脹劑后的砂漿的毛細孔率略有增加，這也是導致其吸水率增加的主要原因。另外，當拆模時間僅為1 d時，不均勻膨脹導致的裂縫可能會連接水泥石中獨立的毛細孔，從而導致水泥砂漿孔的連通性增加，進而增加砂漿的吸水率。與毛細孔率結果類似，延長了摻ZY膨脹劑砂漿的拆模時間后，其吸水率也呈現出降低的趨勢，當延長拆模時間至7 d時，摻膨脹劑砂漿的吸水率僅為1.39 mm/min0.5，低于基準組水泥砂漿的吸水率，這主要由于在限制條件下，膨脹產物可以有效填充水泥石的毛細孔隙，且在限制條件情況下，水泥石結構會變得更加致密。因此在實際工程中，從滲透性角度出發，摻加ZY膨脹劑的工程，應至少延長其帶模養護時間至7 d。

2.4 脫模時間對摻膨脹劑水泥砂漿孔結構的影響

為了進一步驗證脫模時間對摻膨脹劑水泥砂漿孔結構的影響，試驗采用壓汞法(MIP)測試了基準組(M)及MZY-7 d組28 d孔徑分布。試驗結果如圖5所示。

圖5 摻膨脹劑水泥砂漿孔徑分布(28 d)

當孔隙直徑小于10 nm時，MZY-7 d組整體孔隙直徑較基準組略有增加，但對應孔徑下孔數量變化較小。根據Metha P K的定義，凝膠孔為那些小于2～3 nm的孔[22]，這與用質量法測試的水泥砂漿孔結構結果一致，通過MIP試驗結果同樣印證了摻ZY膨脹劑對水泥砂漿的凝膠孔含量影響較小。另外從圖5中可以顯著看出，MZY-7 d組在20～100 nm范圍內的毛細孔較之基準組顯著減少，與摻加ZY膨脹劑后帶模養護至7 d時，水泥砂漿的毛細孔率有所下降結果一致。因此由MIP試驗結果可知，摻加8%ZY膨脹劑的水泥砂漿經帶模養護7 d后，其毛細孔率有所下降。

3 結 論

(1)延長脫模時間可以大幅度提高摻膨脹劑水泥砂漿抗壓強度，在摻8%ZY膨脹劑條件下，脫模時間由1 d延長至7 d，可將摻膨脹劑水泥砂漿28 d抗壓強度提高46.82%。

(2)同條件下，僅摻加ZY膨脹劑使得水泥砂漿的毛細孔增加，但對凝膠孔含量無顯著影響，而總體孔隙率增加或減小主要受毛細孔率控制。而延長摻ZY膨脹劑水泥砂漿脫模時間可以有效的降低其毛細孔率及總孔隙率。

(3)延長摻ZY膨脹劑水泥砂漿的脫模時間至7 d，可使其吸水率低于基準組砂漿。

(4)MIP試驗結果表明，帶模養護7 d的摻ZY膨脹劑的水泥砂漿孔隙直徑低于10 nm的孔隙含量變化不大，但20～50 nm范圍內的孔隙有所降低。

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Effect of demold age on pore structure of ZY expansive agent-added cement mortars

GUO Shaoyu1,JIANG Shouheng2,ZHU Weizhong3

(1.HarbinMunicipalEngineeringDesignInstiture,Harbin150070,China；2.HeilongjiangProvinceAcademyofColdAreaBuildingResearch,Harbin150080,China；3.HeilongjiangProvinceUrbanConstruction&ResearchInstitute,Harbin150040,China)

This paper investigated the effect of demold age on the compressive strength, porosity and sorpotivity of ZY expansive agent-added cement mortars. The results showed: the mortars incorporated with 8% ZY expansive agent decreased its compressive strength when the demold age was 1 d, however, the compressive strength was increased significantly when extending the demold age. The results of porosity determined by mass loss method and sorptivity showed that extend of demold age decreased the capillary porosity and sorptivity. The pore size distribution of cement mortar was determined by mercury intrusion method (MIP) and the results showed that: when compared with the control group, the mortar induced 8% ZY expansive with a demold age of 7d had a similar content of pores with diameters less than 10 nm, however, a significant decrease of the pores with the diameter between 20～100 nm was also observed from MIP results.

demold age; ZY expansive agent; cement mortar; sorptivity; pore structure

黑龍江省科研機構創新能力提升專項計劃(YC2015D004)

郭少昱(1969-)，男，黑龍江雙鴨山人，高級工程師，主要從事建筑材料、市政給排水結構、水工結構、建筑結構、鋼結構等方面的設計研究工作。E-mail：shaoyug2000@163.com。

TU528

A

2096-0506(2017)10-0020-06