納米復合浸漬處理對飾面人造板甲醛控釋的影響

李昭，劉玉，朱曉冬

(東北林業大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

納米復合浸漬處理對飾面人造板甲醛控釋的影響

李昭，劉玉*，朱曉冬

(東北林業大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

甲醛是室內常見污染氣體，主要源于板式家具和人造板裝飾材料中，長期接觸會對人體健康產生極大威脅。以人造板飾面用薄木、微薄木、三聚氰胺浸漬原紙為對象，通過浸漬摻雜納米二氧化鈦(TiO2)的摻雜三聚氰胺樹脂膠黏劑，探索3種浸漬處理材料對飾面人造板的甲醛控釋能力。研究結果表明，納米TiO2的加入，能夠不同程度的降低薄木、微薄木、浸漬紙3種材料飾面人造板的甲醛釋放。隨著納米TiO2添加量的增加，飾面人造板的甲醛釋放量呈逐步下降的趨勢。當納米TiO2添加量達到2%質量分數時，微薄木飾面人造板甲醛釋放量最低,僅為未處理板材的32.9%。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)與差示掃描量熱法(DSC)分析結果表明，納米TiO2摻雜處理三聚氰胺樹脂膠黏劑未生成新物質，不會影響熱壓過程中膠黏劑在飾面材料表面的固化，但對材料表面的潤濕性有一定影響。

飾面人造板；甲醛；納米二氧化鈦；光催化；三聚氰胺浸漬

室內空氣中的甲醛污染主要源自木質家具及人造板裝飾材料，它的釋放期可達3～15 a，長期接觸會對人體健康產生巨大威脅[1]。因此，亟需開發一種污染控制與修復效果良好的環保型室內裝飾新材料，使其能夠更好地為人民群眾和國民經濟建設服務。采用光催化技術對污染物進行降解是目前國內外環保學科研究的熱點。光催化降解與傳統除污工藝相比，具有無毒、安全、催化活性高、見效快、能耗低等優點,在處理有毒、難降解有機污染物方面所表現出的優勢已經得到人們的廣泛關注[2-3]。納米二氧化鈦(TiO2)由于具有較高的化學穩定性、良好的光催化性能和成本較低等優點,已成為近年來研究最為廣泛的半導體光催化材料[4]。美國環保局公布的114種有機物均可通過光催化氧化降解礦化[5]。

源控制是對人造板甲醛釋放進行控制的基本途徑，若將人造板飾面技術與光催化凈化技術有機結合起來，即通過在人造板飾面材料中制造甲醛捕捉層，有效捕集從內層材料中釋放的甲醛，同時在一定條件下完成對捕捉層中甲醛的降解，賦予材料自降解的特性，可有效降低人造板甲醛釋放對環境及人體健康的危害。

本研究通過樹脂浸漬的方式，將具有光催化功能的納米TiO2負載于飾面材料表面，利用納米材料光催化降解甲醛的作用，制得環保型飾面人造板，并探討納米TiO2粒子的添加量對薄木、微薄木和浸漬紙飾面人造板材料的甲醛控釋能力。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

三聚氰胺甲醛樹脂，黏度16.5 s，固體含量43.7%；納米TiO2，粒徑5～10 nm，銳鈦，阿拉丁試劑公司；硅烷偶聯劑KH550，阿拉丁試劑公司；浸漬裝飾原紙；核桃楸(Juglansmandshurica)微薄木，厚0.20 mm； 樺木(Betula) 薄木，厚1.25 mm，含水率12%；中密度纖維板，規格150 mm×110 mm×8 mm；膠合板，規格150 mm×110 mm×12 mm。

1.2 試驗方法

1.2.1 納米粒子摻雜三聚氰胺甲醛樹脂制備

本研究采用機械摻雜方式將一定量的納米TiO2混配到三聚氰胺樹脂當中，首先，稱取一定量的三聚氰胺樹脂，加入一定量的硅烷偶聯劑KH550，經玻璃棒適當攪拌后，加入質量分數為三聚氰胺樹脂0.5%，1.0%，1.5%和2.0%的納米TiO2，在900 r/min的條件下磁力攪拌30 min(磁力攪拌器78HW-1型，江蘇省金壇榮華儀器)，再利用超聲波震蕩儀(FQ-01，法蘭特制造有限公司)在35℃，600 W的條件下進一步震蕩分散30 min。靜置觀察無分層及沉淀現象。

1.2.2 負載TiO2飾面材料的制備

將浸漬原紙、微薄木和薄木3種飾面材料，在摻雜不同質量分數納米粒子的三聚氰胺樹脂中浸漬30 s，待充分浸潤后置于玻璃平板上用涂布器刮去多余膠液，利用電熱鼓風干燥箱對3種浸漬材料進行烘干，根據前期實驗探索，設定浸漬紙烘干處理溫度為90℃，時間為40 s，微薄木和薄木的烘干處理溫度為90℃，時間為60 s。3種材料浸漬處理后的質量增加率如表1所示。

表1 浸漬處理飾面材料質量增加率Table 1 Weight gain rates of impregnateddecorative materials /%

1.2.3 負載TiO2飾面人造板的制備

將上述制備的飾面材料通過熱壓處理負載于人造板基材上，進行負載TiO2飾面板的制備。其中，三聚氰胺浸漬紙飾面中密度纖維板在熱壓溫度為150℃，熱壓壓力為1.5 MPa的條件下熱壓40 s成型。薄木飾面膠合板在熱壓溫度為120℃，熱壓壓力1.5 MPa的條件下熱壓60 s成型。室溫條件下冷卻陳放48 h，備用。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖Fig. 1 Processing of veneered panels modified withnanoparticles impregnation

1.2.4 飾面人造板甲醛釋放量的測定

采用鋁制膠帶對上述制備的飾面人造板進行封邊處理，處理后樣本暴露面積為450 cm2。為考察飾面材料中納米TiO2粒子的光催化降解作用對飾面人造板甲醛的控釋能力，在甲醛釋放量測定前，將樣本在波長為254 nm的紫外燈(6 W)下光照4 h，以激發納米TiO2的光催化降解活性。光照處理后，依據GB/T 17657—2013 《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》的要求，采用干燥器法測定飾面人造板的甲醛釋放量。每個水平的樣本平行測定3次。

1.2.5 納米TiO2摻雜三聚氰胺樹脂的表征

分別采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)與差示掃描量熱法(DSC)對三聚氰胺樹脂進行表征，以確定納米TiO2與三聚氰胺混合之后是否生成了新物質，是否會影響TiO2對游離甲醛降解的進行。本研究分別將納米TiO2粒子添加量為0%,1.0%和2.0%質量分數的三聚氰胺樹脂加熱固化，研磨至粉末狀后制樣，用DSC和FT-IR進行表征。DSC測試條件：加熱速率5℃/min，加熱區間20～200℃，空氣氛圍為氮氣保護。同時將試樣粉末與溴化鉀一起放入瑪瑙研缽中研磨均勻后壓片，進行傅里葉變換紅外光譜分析(Nicolette 6700，美國)。

1.2.6 飾面人造板表面潤濕性測試

為探討納米復合浸漬處理對材料浸潤性的影響，利用接觸角測量儀(OCA20型 Data-Physics Instruments GmbH，德國)對制得的納米復合飾面人造板進行接觸角測試。測試所用水滴體積為5 μL，水滴在接近試件表面時依靠自重滴落，每隔10 s記錄一次水滴在試件表面的接觸角及形態，直至水滴坍塌無定型。每個試件樣本重復2次。

圖2 不同納米TiO2添加量飾面人造板的甲醛降解率Fig. 2 Degradation rates of formaldehyde of the wood-based panels with different amounts of nano TiO2

2 結果與分析

2.1 納米TiO2添加量對飾面人造板甲醛釋放量的影響

不同的納米TiO2添加量處理對飾面人造板甲醛釋放量的影響結果見圖2。當納米二氧化鈦的添加量從0%增加至2.0%的過程中，3種材料的甲醛釋放量均呈逐漸降低的趨勢。相較于薄木、微薄木飾面板而言，三聚氰胺浸漬紙飾面人造板的甲醛釋放下降比較平緩,當TiO2添加量從0.5%增加至2.0%的過程中，每增加0.5%的納米顆粒，甲醛降解率依次為17.96%，27.19%，42.19%和42.34%。對于微薄木飾面人造板，當納米TiO2添加量為0.5%和1.0%時，浸漬處理微薄木飾面板的甲醛降解率分別為11.34%和14.42%。當納米TiO2的添加量從1.0%增加至1.5%時，相較于未處理飾面板，浸漬微薄木處理飾面板的甲醛降解率大幅度上升，由14.42%上升到56.32%。

TiO2是一種n型半導體，存在一個介于價帶與導帶間的禁帶[6]，具有合適的禁帶寬度和氧化還原電位，能夠引發一系列氧化還原反應。其表面提供電子以還原一個電子受體(在含有空氣的水溶液中通常是氧)，而空穴則遷移到表面和供給電子的有機或無機物結合，從而氧化該物質[7]。吸附在催化劑表面空氣中的氧氣和微量水，兩者為甲醛深度氧化提供了高活性的氧化劑[8]。

圖3 浸漬微薄木飾面材料表面SEM圖Fig. 3 SEM images of impregnated micro veneers

圖4 浸漬薄木飾面材料表面SEMFig. 4 SEM images of impregnated wood veneers

對于浸漬處理薄木飾面人造板，甲醛的降解率隨納米TiO2添加量的增加呈現先升高后降低的趨勢，在TiO2添加量從1.5%增加到2.0%時甲醛的降解率從73.29%降低至60.0%。這可能是由于納米TiO2粒子的添加量過多，容易出現明顯的團聚現象，影響了反應的進行，同時三聚氰胺浸漬膠液在一定程度上阻礙了產生團聚現象的納米TiO2粒子紫外光激發，進而降低催化反應的活性。

2.2 納米TiO2復合三聚氰胺樹脂的性能表征

為考察納米粒子的摻雜對三聚氰胺樹脂膠黏劑性能的影響，本研究對未處理三聚氰胺樹脂及納米粒子摻雜三聚氰胺樹脂進行DSC和FT-IR測定分析，同時測定納米TiO2摻雜處理后的三聚氰胺樹脂膠黏劑黏度及固體含量，測試結果見表2。

表2 浸漬樹脂的黏度和固體含量Table 2 The viscosities and solid contents ofthe impregnated resin

圖5 不同納米TiO2添加量的三聚氰胺差示掃描量熱法譜圖Fig. 5 DSC spectra of MF with different amounts ofnano TiO2

由DSC測得的納米復合三聚氰胺樹脂熱力學參數分析結果見圖5，曲線1，2，3分別為未處理的三聚氰胺樹脂、添加1.0%納米TiO2的三聚氰胺樹脂和添加2.0%納米TiO2的三聚氰胺的溫度-熱流曲線。當溫度從20℃升高到200℃時，曲線1在78.3℃出現峰值為0.63 mW/mg的放熱峰，曲線2在81.5℃出現峰值為0.71 mW/mg的放熱峰，曲線3在92℃出現峰值為1.11 mW/mg的放熱峰。從結果可以看出，納米TiO2的添加使三聚氰胺樹脂的放熱量增加并且延遲了放熱時間，這表明添加的納米TiO2延緩了三聚氰胺樹脂的固化[11]。3條曲線的放熱峰值均低于120℃，說明該試驗設計的飾面熱壓溫度(120℃)可滿足3種摻雜處理的三聚氰胺樹脂加熱固化。

未處理三聚氰胺樹脂及納米粒子摻雜三聚氰胺樹脂的紅外吸收光譜分析結果見圖6。試驗結果表明，經過納米粒子摻雜改性后，三聚氰胺樹脂的FT-IR分析顯示沒有產生新的特征峰。出現在812.25和1 360.92 cm-1的特征峰為三聚氰胺和甲醛縮聚體系中三嗪環的特征振動峰;1 557.89 cm-1處為三嗪環中γ(C-N)+δ(NH)的特征吸收峰[12-13]。試驗所采用的摻雜處理僅為兩相物質的物理機械混合，彼此之間沒有發生化學反應，對三聚氰胺樹脂本身的化學特性沒有產生的影響, 因此本研究中采用納米TiO2摻雜處理三聚氰胺樹脂不會影響材料在飾面膠合中的特性[14]。隨著TiO2量的增加，峰越來越尖銳，峰的面積也越來越大。

圖6 不同納米TiO2添加量的三聚氰胺紅外光譜圖Fig. 6 FT-IR spectra of MF with different amountsof nano TiO2

2.3 添加納米TiO2對人造板表面潤濕性的影響

三聚氰胺樹脂膠有著優良的耐水性能，這是用它作為貼面材料黏合劑的一個重要原因。為明確納米TiO2添加是否會引起材料表面張力的變化，從而造成貼面材料的表面缺陷，本研究對浸漬處理后的飾面材料進行了接觸角測試。木材接觸角的大小是判斷涂料等在木材表面擴散性優劣、潤濕難易的一個重要指標。接觸角θ越大，說明材料的疏水性能越好；反之，材料越容易被浸潤。不同納米復合浸漬處理飾面人造板材料的接觸角見圖7。微薄木飾面材的潤濕性變化最為明顯，接觸角由79°增加至96°，由可以浸潤變為不可浸潤；薄木飾面人造板的接觸角在89°～92°之間，基本不能浸潤；浸漬紙飾面人造板的接觸角在84°～94°之間。微薄木作為飾面材料時，三聚氰胺樹脂易于在微薄木表面流展、浸潤，浸漬處理將材料表面的孔洞、裂隙填充，表面膠液固化后材料具有一定的疏水性。此外，疏水性納米粒子的表面附著也增加了材料的疏水性，因此接觸角變大。當飾面材料為浸漬紙時，隨著納米TiO2粒子的增多，初始接觸角大小呈現出一種無規律的變化，這與浸漬原紙纖維無序排列和造紙填料有關。

圖7 3種飾面人造板在不同納米TiO2添加量下的接觸角Fig. 7 Water contact angles of the sliced wood veneerswith different amounts of nano TiO2 of three kinds offacing man-made boards

3 結 論

本研究使用納米TiO2對三聚氰胺樹脂進行摻雜處理，采用薄木、微薄木和浸漬原紙3種飾面材料進行浸漬處理，探究了不同納米TiO2添加量對飾面后人造板材料甲醛釋放量的影響。結果表明：

1)隨著納米TiO2的增加，薄木、微薄木和浸漬紙3種材料貼面的人造板的甲醛釋放量都逐漸降低，其中薄木和微薄木下降的趨勢更明顯，說明納米TiO2的添加對甲醛控釋有一定的作用；

2)納米復合浸漬處理后的微薄木材料表面浸潤性有所降低，納米TiO2的添加使飾面材料表面接觸角增大，而納米TiO2的添加對浸漬處理后的薄木和浸漬紙材料的表面浸潤性無明顯影響；

3)納米TiO2摻雜處理的三聚氰胺樹脂在熱壓處理中沒有產生新物質，不影響其在飾面材料表面的熱壓固化，且對飾面層中納米TiO2光催化降解功能發揮無顯著影響。

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Releasecontrolofformaldehydeemissionfromveneeredpanelsmodifiedwithnanoparticles

LI Zhao, LIU Yu*, ZHU Xiaodong

(College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

It is well-known that formaldehyde is a kind of indoor air pollution source. As an biochemical degradation method, photocatalytic degradation is non-toxic, safe, high catalytic activity, and quick effect. Photocatalytic oxidation technology is an environmental friendly technology, dealing with the poisonous and difficult degradable organic pollutants. It has been widespread concerned in nanometer titanium dioxide with high chemical stability. The advantages of good photocatalytic performance and low cost has made it become the most widely used as semiconductor photocatalytic materials recently. In this study, the effect of nano-materials on formaldehyde emissions from wood-based panels was investigated. The surface decoration materials, melamine-impregnated paper and wood veneers with different thicknesses, were impregnated with nano-modified melamine resin. Using the micro veneer and melamine-impregnated paper as the objects, the effects of three kinds of impregnated materials on the formaldehyde controlled release were explored when the nano titanium dioxide was doped in melamine resin. The results showed that the addition of nano titanium dioxide can significantly reduce the formaldehyde emission of wood-based panels. With the increase in nano titanium dioxide content, the formaldehyde emission of the wood-based panel decreased gradually. Among them, the formaldehyde emission released from the veneered panels was the lowest, which was only 32.9% of untreated panels as the addition percent of nano titanium dioxide increased to 2%. The properties of the nano-modified melamine resin adhesive were characterized by the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and differential scanning calorimetry (DSC). The results showed that no new compounds were formed during the mechanically mixture of nano titanium dioxide and melamine resin, and the curing of adhesive was not affected during the hot-pressing. But the wettability of the nano-modified decorative material was affected in some degree.

veneered panels; formaldehyde; nano titanium dioxide; photocatalytic; melamine impregnation

2017-01-07

2017-07-15

中央高?；究蒲袠I務費專項基金(2572014CB04)。

李昭，女，研究方向為人造板生產工藝。

劉玉，女，副教授。E-mail:liuyu820524@126.com

TS653

A

2096-1359(2017)06-0021-05