主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的合成

武建華，姜愛葉，吳佳偉，張孝阿

（北京化工大學材料科學與工程學院，北京市 100029）

主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的合成

武建華，姜愛葉，吳佳偉，張孝阿*

（北京化工大學材料科學與工程學院，北京市 100029）

采用1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯為原料，以鈦酸四丁酯為鈦源，合成主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂。利用紅外光譜、核磁共振波譜、凝膠滲透色譜及元素分析對合成的樹脂進行結構表征，利用熱重分析研究產物的熱性能，并討論了反應溫度和溶劑類型對產物的影響。結果表明：主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的初始分解溫度為270℃，800 ℃的殘留率約為62%；反應溫度選擇50 ℃，溶劑采用四氫呋喃；與不含苯環的硅鈦樹脂相比，主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的初始分解溫度較低，最終殘留率很高，熱穩定性優異。

硅鈦樹脂 十字型 熱性能 1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯

有機硅材料具有耐高、低溫，電氣絕緣，耐輻射，阻燃等優點，在日用化工和電子電器等領域廣泛應用，并且新型有機硅材料不斷出現。自1947年，Andrianov 等［1］發現含Si—OH的聚硅氧烷能夠與金屬發生反應，生成聚有機金屬硅氧烷開始，含金屬有機硅材料便進入人們的視線，含鈦有機硅便是其中的代表［2-4］，并取得了一些研究成果［5-8］；但主鏈含苯環的硅鈦樹脂鮮見報道。本工作利用主鏈含苯環的硅醇和鈦酸酯制備主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂，并研究其熱性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯，分析純，英國Fluorochem化學有限公司生產；鈦酸四丁酯，純度≥99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司生產；甲苯，苯，四氫呋喃，異丙醇：均為分析純，北京化工廠生產；甲苯二異氰酸酯，分析純，萬華化學集團股份有限公司生產；二正丁胺，溴酚藍：均為分析純，百靈威試劑公司生產；羥基封端的聚二甲基硅氧烷，純度≥99%，美國Gelest公司生產。

1.2 主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的合成

以1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯為原料，鈦酸四丁酯為鈦源，兩者的投料摩爾比為4∶1。稱取0.60 g（2.71×10-3mol）1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯溶于20 mL干燥四氫呋喃中，加入反應容器中進行攪拌，升溫至45 ℃；稱取0.23 g（6.76×10-4mol）鈦酸四丁酯，氮氣氣氛，溶于10 mL干燥四氫呋喃中，并逐滴加入到反應容器中，完全滴加完畢后，保持45 ℃，攪拌條件下反應5 h，整個反應過程處于減壓蒸餾狀態，停止反應后靜置過夜，過濾，收集濾液，于45 ℃旋蒸，收集旋蒸物，于55 ℃真空干燥箱中真空干燥2 h，即可得到主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂。合成主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的方程式見圖1。

圖1 主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的合成Fig.1 Synthesis of silicon-titanium resin containing benzene rings

1.3 測試與表征

紅外光譜采用美國 Thermo Scientific Nicolet公司生產的iS5型紅外光譜儀測試，KBr壓片，掃描32 次，分辨率為8 cm-1。核磁共振波譜采用Bruker公司生產的AV400型核磁共振譜儀測試，內標為四甲基硅烷，以氘代氯仿為溶劑。熱重分析采用美國TA儀器公司生產的SDT-Q600型熱分析儀測試，氮氣氣氛，流量為100 mL/min，升溫速率為20℃/min。元素分析采用德國Elementar公司生產的varioELcube型元素分析儀測試。相對分子質量采用美國Waters公司生產的515HPLC型凝膠滲透色譜儀測定，流動相為四氫呋喃。

圖2 原料與產物的紅外光譜Fig.2 IR spectra of raw materials and products

2 結果與討論

2.1 合成產物的表征

2.1.1 紅外光譜

從圖2可看出：3 211 cm-1處為Si—OH的伸縮振動峰，3 049，2 058，2 900 cm-1處為苯環上C—H的伸縮振動峰，1 402，1 380 cm-1處為苯環上C C的伸縮振動峰，1 254 cm-1處為Si（—CH3）2上—CH3的對稱變形振動峰，873 cm-1處為Si—（CH3）2上—CH3的平面搖擺振動峰，823 cm-1處為Si—C的伸縮振動峰。與原料的紅外譜線相比，產物在921 cm-1處出現了新的振動峰，其他均未改變，新出現的峰是Si—O—Ti的特征吸收峰。這說明1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯與鈦酸酯發生了縮合反應，Ti原子被成功接入，形成了Si—O—Ti，初步表明了主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的合成。

2.1.2 核磁共振氫譜

從圖3可以看出：化學位移為7.260處（*處）是溶劑氘代氯仿的質子峰；7.551，7.619處（b處）為苯環上的質子峰；2.030處（d處）為Si—OH上—OH的質子峰；0.415處（c處）為Si—CH3上—CH3的質子峰；0.339，0.309處（a處）為與Ti原子相連的Si—CH3上—CH3的質子峰。a，b，c，d處的峰面積比為7.34∶4.21∶6.32∶1.00，與理論值6.00∶4.00∶6.00∶1.00接近。這表明主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的成功合成。

從圖4看出：化學位移為140.650處（g處）是苯環上與Si直接相連的碳；132.730處（f處）為苯環上未與Si直接相連的碳；1.047處（h處）為Si—CH3上的碳；0.106處（e處）是與Ti相連的Si—CH3上碳；77.160處（*'處）為溶劑氘代氯仿的碳。e，f，g，h處峰面積比為0.74∶1.98∶1.00∶1.04，與理論值1.00∶2.00∶1.00∶1.00接近，說明主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的成功合成。

圖3 主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的結構式及其核磁共振氫譜Fig.3 Structure and 1H-NMR spectra of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings

圖4 主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的結構式及其核磁共振碳譜Fig.4 Structure and 13C-NMR spectra of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings

2.1.3 相對分子質量及元素分析

從表1可以看出：含苯環十字型硅鈦樹脂元素含量的實驗值和理論值相近（由于測試儀器的誤差以及產物提純的原因，偏差10%并不影響最終結果的判定），所以認為制備的硅鈦樹脂是十字型的結構。

表1 硅鈦樹脂的元素含量和羥基含量Tab.1 Element and hydroxyl contents in silicon-titanium resin

上述聚合的聚合度比較低，主要是因為空間位阻效應：1）聚合體系中含有體積較大的苯環，其位阻效應阻礙了聚合的進一步進行；2）聚合物的體積較大，當反應物與大體積聚合物接近時，會出現阻礙作用，官能團之間的靠近會變得困難。除了空間位阻效應，1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯之間的羥基會發生自縮合，也對聚合產生影響。

2.2 熱性能

從圖5可以看出：質量損失5%時的溫度為270 ℃，整個分解過程分為3個階段：第一階段為200～400 ℃，主要是有機側基的降解，質量損失約為10%，最大質量損失速率發生在300 ℃左右；第二階段為400～600 ℃，主要是硅苯基鍵的斷裂，質量損失約為25%，最大質量損失速率發生在500 ℃左右；第三階段為620～750 ℃，主要是穩定性更高的Si—O—Ti的斷裂和重排，質量損失約為3%，最大質量損失速率發生在700 ℃；750 ℃之后，不再發生質量損失，認為形成了穩定的無機結構，最終的殘留率約為62%。

圖5 含苯環十字型硅鈦樹脂的熱重曲線和微分失重曲線Fig.5 TG and DTG curves of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings

用羥基封端的聚二甲基硅氧烷和鈦酸四丁酯合成了主鏈不含苯環十字型硅鈦樹脂。從圖6看出：含苯環的硅鈦樹脂的初始分解溫度較不含苯環的硅鈦樹脂低約80 ℃，但最終殘留率非常高。原因是：首先，金屬原子能夠分配硅氧烷鍵的電子密度，從而對Si—C的極性造成影響，當化學鍵受到親核進攻時，根據Si—C誘導效應的不同，金屬原子對Si—C極性的影響會減弱或增強親核進攻；金屬—氧烷結構插入到硅氧烷主鏈中，并不影響聚合物的降解特性，但有機基團從Si上解離的溫度有一個偏移，當Si上為烷基時，Si—C為正誘導效應，金屬—氧烷結構的插入會增加Si和有機基團之間化學鍵的極性，有機基團從Si上解離的溫度向高溫區偏移；當Si上有芳香基時，Si—C為負誘導效應，金屬—氧烷結構的插入會降低Si和有機基團之間的化學鍵極性，有機基團從Si上解離的溫度向低溫區偏移；基于上述原因，含苯環的硅鈦樹脂的初始分解溫度低于不含苯環的硅鈦樹脂的初始分解溫度；其次，硅鈦樹脂的降解是一個自由基過程，有機基團從Si上解離后生成自由基，自由基進一步結合后可生成揮發性產物，—CH3很容易形成自由基并形成揮發性物質，此外，降解過程中形成的揮發物中沒有含硅化合物；當Si主鏈中連有苯基時，Si—苯基—Si的結構斷裂較困難，且可形成含硅自由基，進一步結合后形成非揮發性物質；因此，含苯環的硅鈦樹脂的最終殘留率遠大于不含苯環的硅鈦樹脂的最終殘留率。

圖6 含苯環和不含苯環十字型硅鈦樹脂的熱重曲線Fig.6 TG curves of cruciform silicon-titanium resin with/without benzene rings

2.3 實驗條件討論

2.3.1 反應溫度對產物的影響

其他條件相同的情況下，從表2可以看出：反應溫度不同，產物的Mn幾乎保持不變（考慮到儀器測試誤差），說明溫度對產物的Mn幾乎沒有影響；反應溫度為50 ℃時的產率最大，為67.0%。出現上述結果的主要原因是：與Si原子相連的苯環的空間位阻效應對反應有抑制作用，反應溫度為40～60℃時，苯環的空間位阻效應對反應起決定性的作用，進一步聚合受到抑制，所以Mn幾乎不變。

表2 不同反應溫度條件下制備的含苯環十字型硅鈦樹脂Tab.2 Cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings prepared at dif f erent temperatures

從圖7可以看出：923 cm-1處均有Si—O—Ti的典型吸收峰，說明Ti原子被成功接入，硅鈦樹脂成功合成。結合凝膠滲透色譜的表征結果，從轉化率和Mn的角度出發，合成含苯環十字型硅鈦樹脂的溫度選擇50 ℃。

圖7 不同反應溫度條件下制備的含苯環十字型硅鈦樹脂的紅外光譜Fig.7 IR spectra of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings obtained at different temperatures

2.3.2 溶劑類型對產物的影響

其他條件相同的情況下，分別采用四氫呋喃，甲苯和苯為溶劑，在50 ℃的條件下制備了含苯環十字型硅鈦樹脂。從表3可以看出：使用不同溶劑對產物的Mn沒有影響（考慮到儀器測試誤差）；使用四氫呋喃作溶劑，得到的產物具有較窄的Mw/Mn，而且產率較高；使用甲苯或苯為溶劑，得到的產物的Mw/Mn相對較寬，且產率低于50.0%。這主要是因為1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯在四氫呋喃中具有很好的溶解性，反應物能夠充分接觸，反應能夠充分進行；但1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯在甲苯或苯中的溶解性較差，無法形成均一透明的溶液，反應物接觸的不充分，使反應進行比較緩慢，反應不徹底，所以在四氫呋喃中產率較高而且Mw/Mn較窄。

表3 采用不同溶劑制備的含苯環十字型硅鈦樹脂Tab.3 Cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings prepared in dif f erent solvents

從圖8可以看出：無論采用何種溶劑，產物在923 cm-1處均有Si—O—Ti的典型吸收峰，而1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯譜線在該處沒有峰，這說明Ti原子均被成功接入，硅鈦樹脂成功合成。

圖8 不同溶劑下所得到的產物的紅外光譜Fig.8 IR spectra of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings obtained in different solvents

綜述所述，從產率和Mw/Mn及低毒性的角度出發，合成主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的溶劑選擇四氫呋喃。

3 結論

a）確定了合成主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂的最佳條件：以1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯和鈦酸四丁酯為原料，摩爾比為4∶1，溶劑為四氫呋喃，反應溫度為50 ℃。

b）與不含苯環十字型硅鈦樹脂相比，主鏈含苯環十字型硅鈦樹脂初始分解溫度較低，為270℃，但800 ℃的殘留率很高，約為62%，因而熱穩定性優異。

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Synthesis and characterization of cruciform silicon-titanium resin containing benzene rings in main chains

Wu Jianhua， Jiang Aiye， Wu Jiawei， Zhang Xiao'a
（College of Material Science and Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China）

Cruciform silicon-titanium resin whose main chains contain benzene rings was synthesized with 1,4-bis（dimethylhydroxysilyl）benzene as feedstock and tetrabutyl titanate as titanium resource. The structure of the resin was characterized by Fourier transform infrared spectroscope， nuclear magnetic resonance spectrometer， gel permeation chromatograph and elemental analysis. The thermal properties of the product was observed by thermogravimetry analyzer. The effects of experimental temperature and solvents on the resin were discussed as well. The experimental results show that the initial decomposition temperature of cruciform silicon-titanium resin whose main chains containing benzene rings is 270 ℃and the residual amount is about 62% at 800 ℃. The optimal synthetic temperature is 50 ℃ and the solvent is selected as tetrahydrofuran. The resin synthesized has high final residual amount and performs excellently in thermal property， whose initial decomposition temperature is low.

silicon-titanium resin； cruciform； thermal property； 1,4-bis（dimethylhydroxysilyl）benzene

TQ 32

B

1002-1396（2017）06-0008-05

2017-05-29；

2017-08-28。

武建華，男，1989年生，碩士，現從事膠黏劑的研發工作。E-mail：281859626@qq.com。

國際合作項目ISTCP（2013DFR40400），國家重點研發計劃（2016YFB0302105）。

。E-mail： zhangxiaoa1982@163.com。