單層MoS2(1?x)Se2x合金材料中硒原子的晶界擇優摻雜和富集

呂丹輝 朱丹誠 金傳洪

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單層MoS2(1?x)Se2x合金材料中硒原子的晶界擇優摻雜和富集

呂丹輝 朱丹誠 金傳洪*

(浙江大學材料科學與工程學院，硅材料國家重點實驗室，杭州 310027)

采用球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)研究化學氣相沉積法制備的二維MoS2(1?x)Se2x合金材料中Se元素摻雜、取代的微觀過程和機理。定量和統計STEM表征結果發現：Se原子晶界處富集顯著，晶界處Se元素含量遠高于晶疇內部。進一步研究表明晶界中摻雜取代Se原子的濃度和分布與晶界結構密切相關。主要與晶界處的局域畸變及其誘導的反應活性有關。該結果對于二維過渡金屬硫族化物合金體系的可控合成及應用拓展具有重要意義。

MoS2(1?x)Se2x合金；晶界富集；原子分辨掃描透射電子顯微鏡

1 引言

近年來，二維層狀過渡金屬硫族化物(TMD)材料因為其特有的原子結構，優異的物理、化學、催化、電子學等性能，具有重要應用前景1?6，其代表性成員是二維二硫化鉬。2H相的單層二硫化鉬(MoS2)是直接帶隙半導體(帶隙約1.85 eV)，其場效應晶體管具有較大的開關比(> 108)和較高的載流子遷移率(~200 cm2?V?1?s?1)，有望應用于半導體電子學器件7?11。

目前為止，研究人員已經發展了諸多物理、化學手段，調控二維TMD材料的結構和性能。其中同族元素摻雜即合金化策略，由于其電子結構接近、可(無限)固溶、帶隙連續可調等優點，受到較多關注12?21。例如，Gong等13通過在MoS2中引入硒(Se)元素摻雜，發現隨著Se元素含量增加，其帶隙從~1.85 eV (對應單層MoS2)降低至~1.54 eV (對應單層二硒化鉬MoSe2)。Li等15則在單層二硒化鉬中引入鎢(W)元素摻雜，實現了其載流子類型從型到型的轉變，并可構筑疊層結構的-結，此外，除了能帶結構外，通過其他不同族元素的摻雜，可實現二維TMD材料的電學、磁學等性能的調控。如，在硫(S)元素摻雜的單層二碲化鉬樣品中觀察到超導電性，超導轉變溫度為0.1 K22。在單層MoS2中而通過磁性元素，如錳(Mn)的摻雜，可以在其中引入磁性，形成稀磁半導體23。這些研究探索進一步拓展了二維TMD材料在半導體學器件等領域的應用前景。

盡管有少數進展，但目前對于二維TMD材料合金化過程的微觀機理研究較少，如在生長后摻雜過程中引入的同族元素在微觀尺度上如何進入，并取代二維TMD材料中的即有晶格原子等過程尚未清楚；即有結構缺陷如空位、晶界、邊界等對摻雜-取代過程的影響所知甚少。而弄清微觀過程和機理對于二維TMD合金材料的精確可控制備非常重要。本文選取兩步化學氣相沉積法Se摻雜單層MoS2材料為對象，以原子分辨球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)的定量、統計分析為主要手段，重點探究了Se元素在MoS2(1?x)Se2x合金中的晶界富集現象，并探明相關機理，所得結果中的相關現象和機理同樣適用于其他二維TMD材料。

2 實驗方法

2.1 材料合成

單層MoS2(1?x)Se2x合金通過兩步化學氣相沉積法(CVD)在硅片襯底上制備，單層MoS2材料的制備方法同文獻報道24。Se摻雜過程中引入硒粉為固相Se源(200 mg，Alfa Aesar，99.5%)，生長有MoS2的襯底和Se源加熱溫度分別為670和400 °C，載氣為100 cm3·min-1氬氣，Se摻雜時間15 min。

2.2 透射電鏡樣品制備與表征

透射電鏡樣品的制備采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)輔助轉移法：將質量分數4%的PMMA/苯甲醚溶液旋涂至目標樣品，(轉速4000 r·min?1，持續1min)，烘干后置于2%()的氫氟酸溶液中，待氧化硅襯底刻蝕后PMMA膜浮起，樣品轉移至微柵，60 °C下烘干。然后用丙酮溶液浸泡，去除樣品表面的PMMA膜。

微結構表征采用配有聚光鏡球差校正(probe-corrector)的掃描透射電子顯微鏡(美國FEI公司Titan G280-200 Chemi STEM)，加速電壓200 kV，掃描成像時電子束流約70 pA，匯聚半角為21.4 mrad，圖像收集角為43.4?200 mrad。圖像處理和分析使用Digital Micrograph軟件(Gatan公司)。

3 結果與討論

3.1 基本結構和形貌

圖1為單層MoS2(1?x)Se2x合金樣品的基本形貌和結構表征。光學顯微鏡(圖1(a))發現樣品中除正三角形的單晶疇之外，還有不少含晶界的單層樣品25。圖1(b)合金樣品晶疇結構的環形暗場掃描透射電子顯微鏡(ADF-STEM)圖像，根據其襯度成像原理，考慮到三種元素原子序數的差別(Mo= 42,S= 16,Se= 34)，可直接解析、確定單層MoS2(1?x)Se2x的原子結構、元素組成和分布。圖1(c)給出對應圖1(b)中選擇區域(黃色矩形)的結構示意圖。在軸投影下，單層MoS2二硫化鉬的基本晶格是由鉬原子和一對硫原子間隔排列而成的正六邊形，而Se原子的取代只發生在硫原子對位置，取代后不同原子位置的信息可以通過原子強度分析確認(圖1(d)，對應圖1(b)和圖1(c)中藍色矩形區域)，因此，在硫元素子晶格處出現更強襯度，說明該處被硒原子取代、替換，強度不同則對應兩層S原子均被取代或是其中一層S原子被取代。

圖1(e)所示為樣品整體的低倍ADF-STEM像顯示樣品中出現一些較強襯度的條帶狀結構(黃色三角標示)，依據上述提及Z襯度原理，可推測該區域可能發生額外的原子吸附或重元素替代(如Se取代S)，進一步電鏡表征確定這些條帶狀結構均位于樣品中的晶界區域，且能證實其中反常的襯度來源于晶界處富集的硒原子(圖1(f)虛線內所示)。

3.2 晶界結構表征與統計分析

我們在對數十組相同實驗條件下制備的MoS2(1?x)Se2x樣品進行ADF-STEM表征后，確認上述硒原子在晶界處的元素富集普遍存在。為了進一步考慮不同晶界結構，如晶界角度(注：文中提到的晶界角度是指兩側晶疇的相對轉角)等參數與Se元素晶界富集現象的關聯，我們對不同對樣品中各類不同晶界開展了進一步的精細表征。圖2給出了幾種典型晶界的原子分辨ADF-STEM像以及對應位錯核心區域的局域原子構型，對應晶界角分別是5°、14°、21°和60°，分別對應位錯核心5|7環、6|8環、4|6環和4|4環。從圖2中可看出，不同角度的晶界中均有硒原子的富集。MoS2(1?x)Se2x合金晶格中的硒原子來源于對MoS2中硫原子的取代，反應式如下：

圖1 單層MoS2(1?x)Se2x合金的基本形貌表征

(a) Optical image of MoS2(1?)Se2xmonolayer. (b) Atomic-resolved ADF-STEM image of MoS2(1?)Se2xalloy monolayer. (c) Schematic atomic model of MoS2(1?)Se2xalloy, corresponding to the selected area in Fig.2(b) (indicated with dotted yellow rectangle). (d) The intensity profile along the selected atomic row in monolayer MoS2(1?)Se2x(blue rectangle) in Fig.2(b) and 2(c)). (e) Low magnification ADF-STEM image of monolayer MoS2(1?)Se2xalloy, in which a straight stripe with higher contrast is observed. (f) Atomic-resolution ADF-STEM image showing atomic structures along a grain boundary in monolayer MoS2(1?)Se2xin which the substitution of the sulfur sub-lattice with foreign selenium was frequently observed.color online

MoS2+ Se → MoS2(1?x)Se2x+ S↑ (1)

二維TMD材料的晶界是在生長過程中，兩個有相對轉角的晶疇相遇后形成的非熱力學平衡結構，因此，處于晶界處的原子其配位數、鍵長，鍵角等成鍵環境會偏離平衡結構，從而更容易被其他元素取代。在傳統材料科學基礎理論中26，晶界結構中由于缺陷較之晶疇中更多，溶質原子處于晶疇內的能量比處于晶界中的能量更高，從而通過晶疇內溶質原子自發地向晶界區域偏聚，使得系統能量降低，例如陶瓷在高溫燒結過程中摻雜的稀土元素在晶界處的偏析。因此，處于晶界位置的硫(S)原子的取代活性更高，硒原子更容易在晶界處富集。此外，理論和實驗都證明，二硫化鉬中的晶界由不同結構的位錯核心構成27,28，其中除了常見的5|7圓環對之外，還有包括4|4，4|6，4|8以及6|8圓環對等具有不同對稱性的位錯核心。相比于完美晶格，位錯核心會引起局部晶格畸變，從而引入額外的局域應力，同時可能會引起原子配位數，鍵長以及晶界角度的變化，從而影響到局部的化學環境，因此在晶界處的硫原子反應活性更高，更容易被硒原子取代。

此外，硒原子富集區域的側向尺寸與密度(襯度變化)隨著晶界角度不同有明顯的區別。不同尺寸的畸變區域在圖2中以黃色標出，其中，5°晶界、14°晶界、21°晶界(分別對應位錯核心5|7環、6|8環、4|6環)中的畸變區域大小約為4?6個六邊形寬度(約為1.3?2 nm)，而在60°晶界(對應4|4環)中，其畸變區域范圍僅有兩列鉬原子的間距大小(約為0.3 nm)。這是由不同對稱性位錯核心造成的晶格畸變情況不同引起的。晶界角度由位錯核心類型及密度決定28?30，從而形成的不同角度晶界的對稱性不同會影響局部晶格畸變區域范圍。因此，在幾組較小角度的晶界中(圖2(a?c))，位錯核心的存在會在晶格中引入額外的應力，因而周圍的晶格會通過產生畸變而消除應力，導致(取代)反應活化區域增大。反之，在符合晶體本身對稱性的60°晶界中(圖2(d))，晶界由四元環頂點對頂點排列形成(有其他情況也可以形成60°晶界，但此處不再贅述)，晶界兩側晶疇中鉬原子和硫原子排布呈鏡面對稱，而與完整晶疇中無異，因此形成的畸變區域僅局限于晶界處的硫原子。我們進一步探究了晶界角度對Se原子比例的影響。通過對不同角度晶界中的Se原子比例的統計，如圖3所示，無論是單硒(Se)原子取代還是雙硒(Se2)原子取代，Se原子在晶界中的占比都是隨著晶界角度增大而升高：單硒原子平均比例從晶疇中的大約3%增長到了60°晶界中的約40% (5°晶界：17%，14°晶界：21%，21°晶界：32%)；雙硒原子的比例則分別為5%、8%、12%和16%，分別對應5°、14°、21°和60°晶界。統計中，Se原子比例()定義為：

圖2 單層MoS2(1?x)Se2x合金晶界的掃描透射環形暗場像圖片和結構模型

(a) 5° grain boundary in MoS2(1?)Se2xalloy monolayer with 5|7 ring dislocation core; (b) 14° grain boundary in MoS2(1?)Se2xalloy monolayer with 6|8 ring dislocation core; (c) 21° grain boundary in MoS2(1?)Se2xalloy monolayer with 4|6 ring dislocation core; (d) 60° grain boundary in MoS2(1?)Se2xalloy monolayer with 4|4 ring dislocation core.

其中，單硒原子取代是指硫原子對中一個硫原子被硒原子取代，雙硒原子取代是指硫原子對均被硒原子取代(如圖3中結構示意圖所示)。晶界中原子的反應活性可以用晶界能描述，晶界能越高，相應晶界中的硫原子也越容易被取代。不同角度的晶界并不是基于熱力學平衡的結果，而是生長過程中不同位錯核心發生重構或與點缺陷反應導致的結果。在小角度晶界中，位錯密度與晶界能和晶界角度成正比，而在大角度晶界中，由于位錯和其應力場的抵消作用，晶界能和晶界角度會呈亞線性關系28,31。因此，硒元素百分比隨著晶界角度增大而相應越高，而在60°晶界中達到最大值。如前文所述，60°晶界在TMD材料中是一種特殊的晶界，除了其特殊的對稱性外，其中由于局部晶格參數的變化，還存在大量的同元素間成鍵，如Mo－Mo、S－S鍵等，導致其晶界能較之其他更小角度的晶界更高。

: grain boundary angle

4 結論

以Se摻雜單層MoS2樣品為典型對象，借助原子分辨ADF-STEM成像定量、統計結構表征和分析，研究了硒在二維MoS2(1?x)Se2x合金中的分布規律。確定樣品中普遍存在晶界處硒元素富集，且其富集的區域大小和富集度(Se元素含量)與晶界角度密切相關，隨著晶界角度的增大(5°到60°)，晶界區Se元素含量從約17%增加至約40%。主要歸因于不同角度的晶界內部位錯核心密度不同，導致晶界能的差異，從而影響晶界中硫原子的取代反應活性。這些結果可以幫助我們更好的理解化學氣相沉積法制備TMD材料合金中的反應動力學，能夠為制備工藝的優化提供理論指導。

晶界作為二維材料中一種本征缺陷，會極大地影響材料的電子結構和輸運性能32?34。由于大量晶界的存在，化學氣相沉積法制備的單層二硫化鉬的載流子遷移率要明顯低于機械剝離法制備的樣品24,35。此外，不同角度的晶界會在單層二硫化鉬中引入不同的電子結構，導致局域的帶隙變化14，尤其是特殊的60°晶界會體現出金屬性28,36。硒原子富集結構相當于在半導體性的單層MoS2(1?x)Se2x合金中額外引入了不同帶隙的納米線，這對于調控TMD材料的結構和電子學性能，以及二維材料在電子學器件等領域的潛在應用有著非常重要的意義。同時也需要指出，如何精確的控制TMD材料合金的結構，以及定量地確定不同合金體系中晶界對于其不同性能的影響，仍然是二維材料領域中亟待解決的問題，需要進一步的探索和研究。

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Preferential Substitution of Selenium along the Grain Boundaries in Monolayer MoS2(1?)Se2xAlloy

Lü Dan-Hui ZHU Dan-Cheng JIN Chuan-Hong*

()

We report a microscopic study on the process for the substitution of selenium into monolayer molybdenum disulfidea joint CVD-STEM characterization. Results from quantitative and statistic STEM reveal that the concentration of Se atoms in grain boundaries is much higher than that in intra-domains of monolayer MoS2(1?x)Se2xalloy. In-depth analysis finds that Se atoms are enriched in the distorted regions due to presence of dislocation cores on the grain boundary, which can be further understood by considering the difference of chemical reactivity for doping reaction in different types of grain boundaries with different symmetry and different misorientation angles. Our results pave the way towards the controlled growth of alloyed two-dimensional transition metal dichalcogenide materials with a high precision, and their further applications.

MoS2(1?x)Se2xalloy; Grain boundary enrichment; Atomic-resolution scanning transmission electron microscopy

March 27, 2017;

April 20, 2017;

May 2, 2017.

Corresponding author. Email: chhjin@zju.edu.cn; Tel: +86-571-87953700.

10.3866/PKU.WHXB201705123

O641

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51472215, 51222202)

國家自然科學基金(51472215, 51222202)資助項目