海洋硫酸鹽還原菌對X100鋼腐蝕行為的影響

， ， ， ，

(遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001)

海洋硫酸鹽還原菌對X100鋼腐蝕行為的影響

吳明，宗月，謝飛，王丹，仇陽

(遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，遼寧撫順113001)

通過測定海水溶液中硫酸鹽還原菌(SRB)生長曲線、溶液狀態參數、自腐蝕電位、電化學阻抗譜和極化曲線的變化規律，研究了SRB的存在對X100鋼在該體系中的腐蝕行為的影響。結果表明：SRB 在海水培養基中的一個生長周期可分為快速生長階段、穩定階段和衰亡階段。溶液S2-濃度和氧化還原電位與SRB數目密切相關，X100鋼的自腐蝕電位隨時間增加呈現先負移、然后正移、最后負移的變化規律；EIS結果表明，在接菌海水中，X100鋼的腐蝕速率隨著浸泡時間的增加呈現先增大、后減小、再增大的變化趨勢；與滅菌海水中的腐蝕相比，X100鋼在接菌海水中的腐蝕電流密度降低，腐蝕減弱，其原因是SRB生物膜的存在阻礙了海水與試樣表面的直接接觸，從而抑制了金屬的腐蝕。

硫酸鹽還原菌； X100鋼； 溶液狀態參數； 交流阻抗； 極化曲線

1 前 言

微生物腐蝕是指由于微生物在生物膜內產生了大量代謝產物，改變了腐蝕反應過程中陰極、陽極的電子傳遞過程，導致金屬腐蝕速率和類型的改變，而非微生物本身對金屬進行腐蝕[1]。微生物在自然界中廣泛存在，可對多種金屬材料造成腐蝕。據統計，微生物腐蝕在金屬材料的腐蝕破壞中占20%[2]，由微生物腐蝕直接造成的損失每年約300億～500億美元[3]。而硫酸鹽還原菌(Sulfate-Reding Bacucteria，簡稱SRB)是一種最重要的腐蝕微生物，其在新陳代謝過程中產生的硫化物等物質直接影響了金屬的腐蝕過程，對金屬的腐蝕過程起了關鍵作用[4-5]。目前，國內外學者對SRB引起的金屬腐蝕機制觀點尚未統一，存在SRB促進或抑制腐蝕行為的論點[6-7]。

X100鋼作為超前儲備用鋼，具有更高強度，耐壓和低經濟成本等優點?，F階段對X100鋼的研究大多局限于土壤環境[8-9]，而對于X100鋼在海洋環境中的腐蝕行為研究很少，特別是海洋中硫酸鹽還原菌對其腐蝕的影響。因此，作者通過測定在硫酸鹽還原菌生長過程中的生長曲線、pH值、硫離子濃度、氧化還原電位、自腐蝕電位、極化曲線和電化學阻抗譜，研究了SRB的存在對X100鋼在海水環境下的腐蝕影響，為預防微生物腐蝕提供科學參考。

2 實驗方案

2.1 試驗材料

試驗材料為熱軋態X100鋼，化學成分(質量分數/%)為C 0.04、 Si 0.20、Mn 1.50、P 0.011、S 0.003、Mo 0.02、Fe余量。根據實驗需要，將電化學測試實驗所用試樣加工成10×10×2mm，一端用Cu導線焊接后，除工作面(10×10mm)外，其余面均用環氧樹脂密封。參照G B5776-86：將試樣的工作面用砂紙逐級打磨至2000號，經乙醇除油、蒸餾水處理并吹干后，放置在干燥器內保存。

2.2 試驗溶液

實驗采用NaCl質量分數為3.34%，pH=7.8的南海模擬溶液。SRB使用培養基成分I為0.5g/L K2HPO4，0.5g/L Na2SO4，1g/L NH4Cl，0.1g/L CaCl2，2g/L MgSO4·7H2O，1g/L酵母粉，乳酸鈉3mL，用121℃蒸汽滅菌鍋滅菌15min，冷卻后加入經圓筒式過濾器紫外滅菌處理后的培養基II(0.1g/L抗壞血酸+0.1g/L保險粉+0.1g/L硫酸亞鐵銨)，完成培養基配置。將SRB菌液按一定比例接種到200mL滅菌培養基和100mL滅菌海水的混合溶液中，作為接菌溶液，將200mL滅菌培養基和100mL滅菌海水的混合溶液作為滅菌溶液。

2.3 SRB生長曲線及溶液參數測定

依據文獻[10]可知，細菌懸液的濃度可由光密度(OD值)表示。因此本文連續14d對剛接菌的海水模擬溶液進行提取，通過UV-2550紫外分光光度計測其光密度來表示SRB在一個生長周期內的生長曲線；并采用梅特勒公司S220多參數測定儀連續14d對接菌溶液的pH值、氧化還原電位、S2-濃度進行測定。

2.4 電化學實驗

電化學測試采用PARSTAT2273電化學工作站，實驗采用三電極體系，工作電極為待測的X100鋼，輔助電極為Pt，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，實驗溫度為室溫(20±1℃)。將工作電極分別在滅菌海水和接菌海水兩種溶液中密封浸泡1、4、10和14d后取出，對其進行交流阻抗譜和極化曲線測試，并測定工作電極在接菌海水中連續14d的自腐蝕電位，其值是測量時間為3600s后得到的穩定值。交流阻抗測量在自腐蝕電位下進行，測試頻率范圍為10mHz～100kHz，激勵信號為10mV的正弦波，動電位極化曲線的掃描速度為1mV/s，最大測量范圍為相對開路電位-1.2V到0.1V(相對于SCE)。測試結果用Zsimpwin數據處理軟件進行曲線擬合和處理。

3 實驗結果與討論

3.1 SRB的生長曲線

圖1為SRB在海水模擬溶液中的生長曲線，由圖1可知，1～5d為SRB快速生長階段，此階段SRB迅速增長；6～10d 為SRB穩定生長階段, 此階段SRB數量相對穩定；11～14d 為衰亡階段，SRB的總數呈減少趨勢。

圖1 海水溶液中SRB的生長曲線Fig.1 Growth curve of SRB in seawater

3.2 SRB生長過程對溶液狀態參數的影響

對溶液狀態參數(如 pH值、S2-濃度，氧化還原電位等)的監測，可以有助于對試樣腐蝕過程的了解，有效地反應出試樣的腐蝕速率。圖2顯示了溶液pH值、S2-濃度、以及ORP(氧化還原電位)在SRB一個生長周期內的變化趨勢。

圖2(a)為海水的pH值在SRB一個生長周期內的變化曲線?？梢钥闯?，在一個生長周期內，SRB的代謝活動對海水溶液的pH值影響不大，溶液pH基本保持在6.1～6.7之間，呈弱酸性。在 SRB 生長的最初5d內，溶液pH值迅速下降；6～10d隨著菌量的增加， pH值逐漸升高；11～14d時， pH值發生輕微波動[11]。

圖2 SRB在一個生長周期內本體溶液狀態參數的變化曲線(a) pH值； (b) S2-濃度； (c) 氧化還原電位Fig.2 Variation curve of solution state parameters during one growth cycle of SRB(a) pH; (b) S2- concentration; (c) Oxidation Reduction Potentiol(ORC)

圖4 X100鋼在模擬海水中的交流阻抗圖(a) 滅菌； (b) 接菌Fig.4 Nyquist plots for X100 steel in seawater(a) without SRB; (b)with SRB

圖2(b)為海水中S2-濃度在SRB一個生長周期內的變化曲線。SRB通過將溶液中的SO42-轉化為S2-進行新陳代謝，導致溶液中S2-濃度發生變化?？梢钥闯?，在SRB的快速生長階段和穩定生長階段，S2-濃度隨活性SRB的代謝活動不斷累積；在SRB的衰亡階段，SRB數目減少， S2-濃度基本保持穩定[12]。

圖2(c)為海水氧化還原電位在SRB一個生長周期內的變化曲線。一般氧化還原電位越高，說明溶液氧化性越強，反之，還原性越強[13]。由圖可知，1～10d內，溶液的氧化還原電位由最初的-211mV不斷降低到-270mV；11d后，溶液的氧化還原電位基本保持穩定。

3.3 開路電位

圖3為X100鋼的自腐蝕電位在接菌海洋模擬溶液中一個生長周期內的變化?？梢钥闯?，浸泡1～5d內試樣電極的自腐蝕電位快速負移，試樣表面生物膜還未完整和均勻化[14]；浸泡6～10d內試樣的腐蝕電位正移，試樣表面附著形成了穩定的生物膜[15]。11～14d內試樣的腐蝕電位再次負移，生物膜變得疏松并從試樣表面脫落，腐蝕速率增加[10]。

圖3 X100鋼在接菌海水中自腐蝕電位變化曲線Fig.3 Variation curve of free corrosion potential of X100 steel in seawater with SRB

3.4 電化學阻抗譜

圖4為X100鋼分別在滅菌和接菌海水中浸泡1、4、10和14d的阻抗譜Nyquist圖。根據圖中圓弧直徑的變化可以初步判斷試樣腐蝕速率的變化情況[16]。從圖4(a)可以看出，隨著浸泡時間的增加，滅菌海水中試件的容抗弧直徑先減小后增大，說明隨浸泡時間增加，X100鋼的腐蝕速率經歷了先增大后減小的變化趨勢。從圖4(b)可以看出，在接菌海水中，隨著浸泡時間的增加，X100鋼的容抗弧直徑呈現先減小，然后增大，最后減小的趨勢，說明試樣的腐蝕速率隨浸泡時間增加呈現先增大，后減小，再增大的變化趨勢。

圖5 X100鋼在滅菌和接菌海水中的等效電路Fig.5 Equivalent circuit model of X100 steel in seawater without and with SRB

依據本溶液自身特點，選用了圖5作為兩種溶液下的等效電路模型。其中，Qdl為界面雙電層電容的常相位元件；Qf為表面層的常相位角元件；Rs和Rf分別表示溶液電阻和表面層電阻；常相位角元件Q 的阻抗值ZCPE=Y0-1(jw)-n，它的大小與腐蝕產物層的介電性能有關；Rct表示電荷傳遞電阻，可以用來表征金屬的腐蝕速率，其值越大表明金屬腐蝕速率越小[17]。

由表1可知，在滅菌海水中，隨著浸泡時間的增加,X100鋼的Rct值先減小后增加，說明試件腐蝕速率先增加后減小。在接菌海水中，Rct值變化趨勢為先減小，再增加，最后減小。試件的腐蝕速率則先增加，再減小，最后增加。并且，試件在接菌海水中的Rct值大于相同浸泡時間下滅菌海水中的Rct，說明SRB的存在減緩了X100鋼的腐蝕，這可能與金屬表面微生物膜的存在有關[18]。

3.5 極化曲線

表1 X100鋼在滅菌和接菌海水中的電化學阻抗模型的參數分析Table 1 Fitted electrochemical parameters for X100steel in seawater without and with SRB

極化曲線是表征金屬或合金腐蝕過程動力學的重要手段[19]。圖6 為X100鋼分別在滅菌和接菌海水中浸泡1、4、10和14d的極化曲線。由圖可知，X100鋼在兩種體系下都不存在鈍化區，說明在整個實驗過程中均表現為活化狀態。圖7為X100鋼在滅菌和接菌海水中腐蝕電流密度隨時間的變化關系曲線。根據文獻[20]可知，腐蝕電流密度和腐蝕速率成正比。由圖7可以看出，相同條件下SRB的存在抑制了試件的腐蝕速率，而且試件的腐蝕速率變化趨勢與前面交流阻抗結論一致。

3.6 分析與討論

海水具有十分復雜的腐蝕特性，金屬在海水中的腐蝕是由腐蝕性氯離子和微生物等多種因素共同作用的結果，其中在微生物的不同生長階段，金屬的腐蝕過程也不同。

圖6 X100鋼在模擬海水中的極化曲線(a) 滅菌； (b) 接菌Fig.6 Polarization curves of X100 steel in seawater(a) without SRB; (b) with SRB

圖7 X100在滅菌和接菌海水中的腐蝕電流密度隨時間變化曲線Fig.7 Variation curve of corrosion current density with time of X100 steel in seawater without and with SRB

在整個實驗過程中，電化學阻抗譜和極化曲線結果均表明X100鋼在接菌海水中的腐蝕速率一直小于同期滅菌海水中的腐蝕速率，原因是在滅菌海水體系中，試樣直接與海水接觸，海水中腐蝕性Cl-加速了X100鋼的腐蝕進程[23]。與滅菌海水相比，在接菌海水中X100鋼的腐蝕行為是由生物膜和Cl-共同控制，由于SRB微生物膜的存在，避免了試樣與海水的直接接觸，這在一定程度上減緩了X100鋼的腐蝕[24]。同時海水中SRB會吸收部分Cl-來調節細胞中水的滲透壓，以維持細菌正常的代謝，因此降低了Cl-的濃度，影響了Cl-向金屬表面的富集，減緩了腐蝕[25]。

4 結 論

1.SRB 在培養基中的一個生長周期可分為快速生長階段、穩定階段和衰亡階段；溶液的pH值在SRB的一個生長周期內先下降后上升；氧化還原電位隨時間增加呈現先負移，后逐漸穩定的趨勢；X100鋼在接菌溶液中的自腐蝕電位隨浸泡時間的增加經歷了先負移，然后正移，最后負移的變化過程。

2.在接菌海水中，隨著浸泡時間的增加，X100鋼的腐蝕速率呈現先增大，后減小，再增大的變化趨勢，這與SRB數目變化相關。

3.與滅菌海水中的腐蝕相比，X100鋼在接菌海水中的腐蝕電流密度降低，腐蝕減弱，其原因是SRB生物膜的存在阻礙了海水與試樣表面的直接接觸，從而抑制了金屬的腐蝕。

[1] Ma H C, Liu Z Y, Du C W, Wang H R, Li X G, Zhang D W,Cui Z Y. Stress Corrosion Cracking of E690 Steel as a Welded Joint in a Simulated Marine Atmosphere Containing Sulphur Dioxide[J]. Corrosion Science, 2015, 100: 627～641.

[2] Stephanie Lerm, Anke Westphal, Rona Miethling-Graff, et al. Thermal Effects on Microbial Composition and Microbiologically Induced Corrosion and Mineral Precipitation Affecting Operation of a Geothermal Plant in a Deep Saline Aquifer[J]. Extremophiles, 2013, 17(2): 311～327.

[3] Li X G, Zhang D W, Liu Z Y, et al. Materials Science: Share Corrosion Data[J]. Nature, 2015, 527(7579): 441～442.

[4] Al-Jaroudi S S, Ul-Hamid A, et al. Failure of Crude Oil Pipeline Due to Microbiologically Induced Corrosion[J]. Corrosion Engineering Science & Technology, 2011, 46(4):568～579.

[5] Romero M D, Duque Z, Rodriguez L, et al. A Study of Microbiologically Induced Corrosion by Sulfate-reducing Bacteria on Carbon Steel Using Hydrogen Permeation[J]. Corrosion, 2005, 61(1):68～75.

[6] Chen S Q, Wang P, Zhang D. The Influence of Sulphate-Reducing Bacteria on Heterogeneous Electrochemical Corrosion Behavior of Q235 Carbon Steel in Seawater[J]. American Journal of Archaeology, 2011,103(7):739～40.

[7] 宋秀霞,張杰,楊東方,段繼周.海水微生物對Zn-Al-Cd犧牲陽極腐蝕性能的影響[J].材料工程, 2013, (1): 58～63.

[8] 胥聰敏,楊東平,張靈芝，等.SRB對X100鋼在鷹潭土壤模擬溶液中腐蝕行為的影響[J].材料工程, 2015, 43(6): 71～78.

[9] 孫福洋, 趙國仙, 楊東平. X100管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中的微生物腐蝕特征[J].材料導報, 2014, 28(24):47～51.

[10] 張 杰, 劉奉令, 等.硫酸鹽還原菌對海底泥中Al-Zn-In-Mg-Ti陽極的腐蝕影響[J].材料工程, 2011, (4):43～48.

[11] 朱永艷, 鄭傳波, 等. 海泥中硫酸鹽還原菌數量變化對主要腐蝕環境因子的影響[J].海洋科學, 2006, 30(11):37～40.

[12] 李付紹,安茂忠,劉光洲,段東霞.硫酸鹽還原菌對18-8不銹鋼點蝕行為的影響[J].金屬學報, 2009, 45(5): 536～540.

[13] 尹兵.海洋環境下銅鎳合金的微生物附著腐蝕與防護研究[D].中國海洋大學碩士學業論文,尹衍升,山東青島,中國海洋大學, 2012,06.

[14] 李松梅, 王力鋒, 杜 娟,劉建華,于美.Q235鋼在青霉菌作用下的腐蝕行為和電化學特性[J].北京科技大學學報, 2013, 35(3): 339～346.

[15] Sheng X, TingY P, Pehkonen S O.The Influence of Sulphate- reducing Bacteria Biofilm on the Corrosion of Stainless Steel AISI 3161[J]. Corrosion Science, 2007, 49(5):2159～2176.

[16] 張 杰, 劉奉令, 等.海泥中硫酸鹽還原菌對Zn-Al-Cd犧牲陽極腐蝕的影響[J]. 金屬學報, 2010, 46(10): 1250～1257.

[17] Liu Z Y, Li X G, Cheng Y F.Understand the Occurrence of Pitting Corrosion of Pipeline Carbon Steel Under Cathodic Polarization [J]. Electrochimica Acta, 2012, 60: 259～263.

[18] 劉 彤, 張艷飛, 等. SRB對X70鋼在土壤模擬溶液中腐蝕行為的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2014, 34(2):112～118.

[19] 王麗騰, 羅 偉, 宮海龍,王琪明. 添加Ni元素對新型高強度低Cu中溫鋁合金釬料腐蝕性能的影響[J]. 材料科學與工程學報, 2014, 32(4):516～521.

[20] 王曉梅, 第文琦, 等. 納米結構304不銹鋼在硫酸溶液中的腐蝕行為[J]. 材料科學與工程學報, 2015, 33(1):62～65.

[21] 李松梅, 張媛媛, 等. A3鋼在氧化亞鐵硫桿菌、鏈霉菌及其混合菌體系中的腐蝕行為[J]. 化學學報, 2010, 68(1):67～74.

[22] 萬劍梅, 田一梅, 鄭波.再生水中硫酸鹽還原菌對Q235碳鋼的腐蝕行為[J]. 環境工程學報, 2015, 9(7):3177～3183.

[23] 白苗, 孫勇, 等.不同B含量的Pb-Mg-Al-B合金在Cl-中的腐蝕行為[J]. 材料科學與工程學報, 2014, 32(4):509～515.

[24] 張杰, 宋秀霞, 欒鑫,等.海藻希瓦氏菌對Zn-A1-Cd犧牲陽極的腐蝕性能影響[J]. 金屬學報, 2012, 48(12): 1495～150.

[25] 方世杰, 劉耀輝, 喬 健,張 偉. SRB對AZ91鎂合金在兩種培養基中腐蝕行為的影響[J].材料工程, 2011, (9):56～61.

EffectofSulfateReducingBacteriainMarineonCorrosionBehaviorofX100Steel

WUMing,ZONGYue,XIEFei,WANGDan,QIUYang

(CollegeofPetroleumEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Effect of SRB on the corrosion behavior of X100 steel was studied by measuring the growth curve in the process of sulfate reducing bacteria growth, solution state parameters, corrosion potential, electrochemical impedance spectroscopy and polarization curve. The results show that the growth cycle of SRB in seawater can be divided into the three stages of rapid growth, stable and decline stage. The change of S2-concentration and oxidation reduction potential depend on the number of the active SRB. The corrosion potential of X100 steel first decreases, then increases, and finally decreases with increasing immersion time. However, EIS results show that the corrosion rate of the X100 steel in seawater with SRB first increases, then decreases, and finally increases again with the increase of immersion time. Corrosion current density and corrosion rate of the X100 steel in seawater with SRB are lower than that in sterile seawater. Because the biofilm in seawater with SRB can prevent the sample from contacting with seawater directly, corrosion rate of X100 steel is inhibited.

Sulfate-Reducing Bacteria; X100 steel; solution state parameters; electrochemical impedance spectroscopy; polarization curve

2016-07-26；

2016-09-27

國家自然科學基金資助項目(51574147, 51604150)；遼寧省教育廳重點實驗室基礎研究資助項目(LZ2014027)

吳 明(1961-)，教授，博士生導師，主要研究方向：油氣管道腐蝕與防護。E-mail：wuming0413@163.com。

謝 飛(1983-)，副教授，博士，主要研究方向：油氣管道腐蝕與防護。E-mail：xiefei0413@163.com。

1673-2812(2017)06-0897-06

TG174

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.008