羧甲基改性納米纖維素對顏料分散與涂料性能的影響

徐 輝 朱玉蓮 戴紅旗

(南京林業大學，江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京，210037)

羧甲基改性納米纖維素對顏料分散與涂料性能的影響

徐 輝 朱玉蓮 戴紅旗*

(南京林業大學，江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京，210037)

對紙漿纖維進行羧甲基化學改性并結合高壓均質處理，制得羧甲基改性納米纖維素(NFC)，探究了羧甲基改性NFC的性能及其對顏料分散穩定性、低固含量涂料流變性的影響。結果表明，隨著羧甲基取代度提高，改性NFC尺寸減小、電負性增強；其溶液具有“剪切稀化”特征，即濃度越高、黏度系數越大。顏料分散性研究結果表明，顏料分散液的黏度隨羧甲基改性NFC添加量增加而增大、隨羧甲基取代度提高而下降；提高NFC的羧甲基取代度及增加其添加量可提高顏料分散液的懸浮體積百分比，改善顏料分散液的穩定性。對涂料性能的研究發現，提高NFC的羧甲基取代度，涂料的假塑性逐步減弱、黏度也隨之降低，在一定程度上對涂料的流變起到了調節作用。另外，當NFC的羧甲基取代度為0.4時，涂料保水值下降幅度達67.8%，保水性能得到極大改善。

羧甲基改性；納米纖維素；顏料；分散性；涂料

納米纖維素(NFC)具有極大的比表面積、高化學反應活性、強親水性及高機械強度等性能，因此其具有良好的保水、增稠、穩定以及分散的功能[1]。據前人研究表明，NFC有多種應用，不僅可作為乳化劑制備Pickering乳化劑[2]，也可作為穩定劑穩定納米粒子[3]以及作為分散劑將碳納米管(CNT)分散在水中[4]。在機械處理前對NFC進行化學或生物改性，不僅能降低能耗，更能在其表面引入負電荷，進一步增強分散效果[5]。Li等[6]利用TEMPO氧化法制備NFC，其對二維材料產生的靜電穩定作用，實現了氮化硼(BN)及二硫化鉬(MoS2)的有效分散。羧甲基改性是在NFC表面引入負電荷以提高其穩定性。與TEMPO氧化法制得的NFC相比，羧甲基改性NFC更綠色環保，在食品包裝涂布加工領域具有潛在的應用價值,它所具有的高電負性及長徑比使其能通過靜電排斥與空間位阻的作用實現對顏料的穩定分散，且改性NFC的強親水性將會對涂料的保水與流變特性產生積極影響。

本課題采用羧甲基醚化制備羧甲基取代度不同的NFC，并對其理化特性進行表征，再將其作為顏料分散劑及涂料流變調節劑，分析研究其對顏料的分散穩定性能及對涂料保水性和流變性的影響。

1 實 驗

1.1材料

漂白蔗渣漿，南寧市蒲廟紙廠提供；高嶺土(平均粒徑1～2 μm)，國藥集團化學試劑公司提供；氯乙酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇等，南京化學試劑公司提供；丁苯膠乳、淀粉、其他助劑，亞太森博紙漿有限公司提供。

1.2實驗方法

1.2.1羧甲基改性NFC制備

利用槽式打漿機與PFI磨漿機對漂白蔗渣漿依次進行機械處理，處理后的紙漿纖維經氯乙酸醚化作用得到羧甲基改性纖維，然后再進行高壓均質處理，制得羧甲基改性NFC[7]。

1.2.2高嶺土分散與涂料配制

按照固含量40%的顏料配比，稱取所需水量，并加入一定質量的羧甲基改性NFC，利用高速攪拌器在2500 r/min下，恒速攪拌5 min，待羧甲基改性NFC均勻分散后，緩慢倒入所需量的高嶺土，在相同速度下攪拌20 min后備用。

涂料按照固含量30%進行配制，配方為：高嶺土100份，丁苯膠乳12份，淀粉6份，羧甲基改性NFC 0.1份，以及若干各助劑。

1.3分析與表征

參照GB1904—2005(食品添加劑-羧甲基纖維素鈉)測定羧甲基改性NFC取代度；利用Zetasizer Nano粒度分析儀器測定羧甲基改性NFC膠體溶液Zeta電位；利用透射電子顯微鏡(TEM)表征羧甲基改性NFC尺寸；利用BROOKFIELD旋轉黏度計測量顏料分散液表觀黏度；利用Model II型保水儀測量涂料保水值；利用RST-Rheometer，Brookfield黏度計(轉子，RCT-50-1)，測量羧甲基改性NFC膠體溶液及涂料流變特性。

圖1 氯乙酸羧甲基化改性及高壓均質處理纖維的原理圖

2 結果與討論

2.1羧甲基改性NFC的理化特性

經羧甲基醚化處理后，當羧甲基取代度大于0.5時，改性NFC將喪失兩相結構，成為無定形態，即失去纖維強度及三維網絡結構[8]。因此，為保證制備所得產物為NFC而非羧甲基纖維素(CMC)，羧甲基取代度需控制在0.5以下。本課題組制備了羧甲基取代度為0.10、0.25、0.4的3種改性NFC，分別用NFC-1、NFC-2、NFC-3表示。

2.1.1羧甲基改性NFC的形態尺寸

紙漿纖維經打漿處理后，局部纖維被壓潰與開裂，促進了水分子向纖維內部的滲透，纖維產生潤脹。磨漿處理時強力的搓揉剪切力進一步將潤脹的纖維撕裂與帚化，由此使纖維微纖絲層間變得疏松，更多的氯乙酸醚能滲入纖維內部的微纖絲層間并對其進行羧甲基化處理，由此促進了纖維微纖絲層間的潤脹及納米纖維的分離，再經高壓均質處理可得到羧甲基改性NFC，制備流程如圖1所示。

羧甲基取代度不同的改性NFC直徑和長度分布并不均一，實驗結果見表1。NFC-1、NFC-2、 NFC-3的直徑分別在70～150、20～80、20～50 nm范圍內，改性NFC的整體長度范圍在1.0～6.0 μm之間。隨著氯乙酸羧甲基改性程度的提高，改性NFC的平均長度及直徑縮短，取代度有所增加。取代度增加意味著NFC的羥基被羧甲基取代的數量增多，這說明羧甲基化改性不僅促進了水分子對纖維微纖絲層間的滲透與擴散，極大提高了纖維的潤脹與水化程度，而且還有效削弱了微纖絲層間分子間的氫鍵結合，使纖維束中的微纖絲分離程度增大。

表1 羧甲基取代度不同的改性NFC尺寸

2.1.2羧甲基改性NFC的膠體溶液電負性

羧甲基改性NFC帶有一定量的羧基基團，pH值決定了羧基基團的質子電離程度，而NFC的羧甲基取代度及溶液pH值將決定其電負性能，直接影響NFC膠體溶液的自身穩定性。因此，本課題測定了在pH值3～11范圍內不同取代度羧甲基改性NFC膠體溶液的Zeta電位，結果如圖2所示。

圖2 pH值對羧甲基改性NFC膠體溶液Zate電位的影響

從圖2可以看出，羧甲基改性NFC表面帶有負電荷。當pH值增大時，羧甲基電離程度增大，NFC膠粒表面負電荷量增加[9]。當7≤pH值≤10時，3種改性NFC都已基本達到完全電離，此時膠體粒子間的靜電排斥力最強，Zeta電位絕對值達到最大，Zeta電位均在-40～-60 mV之間，改性NFC膠體溶液處于穩定狀態[10]。當pH值>10，三者的Zeta電位不再隨pH值增大而大幅變化。

2.1.3羧甲基改性NFC的流變性

高分子聚合物的結構及其在溶液中的構象是影響溶液自身流變性的關鍵因素。溶液中高分子的構象首先取決于分子的化學結構，同時還受到濃度、溫度、溶劑等其他因素的影響[11]。羧甲基改性NFC屬于陰離子型線性高分子物質，其具有兩個重要的結構參數，即分子質量和取代度。由于改性NFC的前期處理一致，可暫不考慮分子質量對其流變性的影響，僅需探究濃度與取代度對羧甲基改性NFC流變性影響。本課題將不同取代度改性NFC的濃度分別調至0.5%、1.0%、2.0%，測定其流變特性，并將羧甲基改性NFC膠體溶液剪切黏度隨剪切速率的變化曲線利用Ostwald-Dewaele方程進行擬合，擬合結果見圖3和表2。

圖3 改性NFC膠體溶液剪切黏度-剪切速率曲線圖

改性NFC濃度/%KnR2NFC?105320290246909869101765890168509986201364612-0197409911NFC?205277580186109907101580710087609945201173780-0103909937NFC?30520999030200982610104011010350995120597825-0149309841

注 溫度20℃。

從圖3可以看出，改性NFC膠體溶液的剪切黏度隨剪切速率的增大而減小，呈“剪切稀化”的特征，此現象可利用類橡膠液體理論進行解釋。NFC膠體溶液的纏結點由NFC大分子間的幾何纏結、范德華力作用以及NFC大分子間及NFC大分子和水分子之間的氫鍵作用組成[12-13]。當NFC受到不斷增大的剪切速率作用時，其內部纏結點的破壞速率大于生成速率，即纖維纏結點密度不斷下降，導致黏度降低。當剪切速率達到一定程度后，體系的立體網絡結構崩潰來不及重建，NFC分子鏈取向與剪切力的作用方向一致[14-15]，黏度基本保持恒定。

表2中n代表溶液流體指數或非牛頓指數，當n<1時為假塑性流體，且n偏離1的程度越大，溶液假塑性(非牛頓性)越強；K代表黏度系數，K值越大表現為體系初始剪切黏度越高[16]。從表2可以看出，所測膠體溶液的n值均小于1，甚至出現負值，表明羧甲基改性NFC溶液具有明顯的非牛頓性。同一羧甲基取代度下，改性NFC膠體溶液的K值隨溶液濃度增大而增大。這表明濃度增大時，溶液內部纖維幾何纏結點數量增多，且纖維之間距離減小，導致NFC大分子之間的范德華力以及氫鍵作用增強，從而形成了纏結點密度更高的立體網狀結構。因此，需要更大的剪切應力才能使纏結點的破壞速率大于生成速率，導致NFC體系初始剪切黏度增大。同一濃度下，改性NFC膠體溶液K值隨羧甲基取代度的增大而減小，說明取代度增大即NFC大分子中羧甲基含量增加，親水性增強，羧甲基隨機取代了纖維素分子鏈上C2、C3及C6羥基的氫原子，減少了NFC的氫鍵作用，同時羧甲基在纖維素分子鏈上的存在增大了纖維素分子間的距離，從而削弱了纖維素大分子間的范德華作用力，使得NFC體系的分子間作用力減小，表現為體系的黏度系數降低。

2.2羧甲基改性NFC對顏料分散穩定性的影響

2.2.1羧甲基改性NFC對顏料黏度的影響

黏度法是應用較多的評價顏料懸浮液分散好壞的方法[17]。為探究羧甲基取代度不同改性NFC的添加量對顏料分散效果的影響，本課題組分別配置了改性NFC含量分別為0.025%、0.050%、0.075%、0.100%(對顏料質量)的高嶺土分散液，測量其黏度，結果如圖4所示。

圖4 羧甲基改性NFC不同添加量與羧甲基取代度下 高嶺土分散液黏度的變化

從圖4可以看出，隨不同取代度的羧甲基改性NFC添加量的增加，高嶺土分散液黏度整體呈上升趨勢。由于改性NFC對高嶺土有較高的親和力，在靜態或低剪切速率狀態下，纖維素分子鏈處于無序狀態，改性NFC的極性官能團易被高嶺土分散液的極性表面所吸引，使得整個高嶺土體系具有較高程度的交聯[18]，且改性NFC沿其聚合物鏈周圍結合了大量水分子，導致它們的直徑與體積變大，占據了含水相中的相當空位，限制了含水相的流動性，導致高嶺土分散液黏度上升。并且在相同添加量下，改性NFC的羧甲基取代度越高，高嶺土分散體系黏度越低。這主要是由于靜電排斥作用引起，隨著羧甲基取代度提高，改性NFC電負性增大，靜電排斥作用增強，導致高嶺土分散液黏度下降。相比之下，羧甲基取代度低時，纖維長度較大，因此在攪拌過程中難免會引起分子鏈的纏繞，在一定程度上于導致顏料顆粒的聚團。這表明在靜電排斥與空間位阻的雙重作用下，改性NFC的羧甲基取代度增大有利于提高顏料的分散效果。

圖5 羧甲基改性NFC添加量與羧甲基取代度對 高嶺土分散液懸浮百分比影響

2.2.2羧甲基改性NFC對顏料懸浮百分比影響

將高速攪拌后的高嶺土分散液進行靜置處理，1 h 后觀察懸浮液在試管中的沉降高度，定義沉降高度與懸浮液總高度比為懸浮體積百分比[19]。顏料懸浮體積百分比隨羧甲基改性NFC添加量及羧甲基取代度的變化情況如圖5所示。沉降法是通過測定粒子在介質中的沉降速度和沉降體積來確定分散體系的穩定性，影響沉降法的因素有很多，包括粒度大小、電荷、介質黏度、相對密度等。懸浮體積百分比屬于沉降法的一種，分散較好的懸浮液沉降速率較慢，懸浮體積百分比越大，說明懸浮液分散性越好。從圖5可以看出，高嶺土分散液懸浮體積百分比隨著羧甲基改性NFC添加量和羧甲基取代度的增加而增大，體系穩定性增強。主要是羧甲基改性NFC的添加量不同引起了顏料分散液黏度的變化，黏度增大延長了顏料沉降的時間[20]。由于改性NFC在低羧甲基取代度時會在一定程度上引起顆粒的團聚，導致粒徑增大，沉降速率加快，顏料分散液穩定性減弱。

2.3羧甲基改性NFC對涂料應用性能的影響

2.3.1羧甲基改性NFC對涂料保水性的影響

涂料保水性是涂料最基本且重要指標，反映了涂布時涂料游離水分子和膠黏劑向原紙遷移的能力，對涂布紙性能影響顯著[21]。涂料保水值的大小決定了涂料與原紙的結合狀態和脫水速率，直接影響涂布機運轉狀況和涂布紙質量，因此本課題組探究了改性NFC的羧甲基取代度對涂料保水值的影響，結果如圖6所示。

圖6 添加不同取代度羧甲基改性 NFC的涂料保水值變化

從圖6可以看出，當未添加羧甲基改性NFC時，涂料保水值較高即涂料的保水性差。隨著羧甲基改性NFC的加入，涂料保水值迅速下降，涂料保水性能得到大幅改善，且隨羧甲基取代度的提高，下降幅度增大。納米纖維素主要通過其鏈上的活性基團包括羥基及羧基與未結合水發生氫鍵結合，阻止了游離水的蒸發，從而提高涂料保水性能[22]，取代度越高，結合強度越大，涂料保水性能越好。

2.3.2羧甲基改性NFC對涂料流變性的影響

在剪切速率1～1000 s-1之間測定涂料的流變特性，并利用方程擬合得到不同羧甲基取代度下涂料的剪切黏度、黏度系數和流體指數，結果分別見圖7與表3。

圖7 添加羧甲基取代度不同的改性NFC的涂料流變曲線

從圖7可以看出，添加不同取代度的羧甲基改性NFC后，涂料體系的剪切黏度隨著剪切速率的增大而降低，呈現剪切稀化的特征，屬于假塑性流體。原因在于片狀高嶺土顆粒在受高速攪拌作用而旋轉時，其長軸方向的轉動與流動速度達成一致，即發生定向排列，使得涂料體系的黏度降低，流動性增強，并且剪切速度越高，這種定向排列的程度就越高，體系的剪切黏度越低；而當剪切速度高到一定程度時，定向排列趨于最大，體系的剪切黏度將不再發生變化。

表3 冪律關系式的參數

表3顯示，隨羧甲基取代度的增大，涂料體系黏度系數K逐漸減小，流體系數n增大。其作用原理與羧甲基改性NFC對其顏料黏度的影響一致，即改性NFC通過分子鏈的伸展及對游離水的結合，導致分子間運動阻力變大，從而產生調節涂料體系流變的效果。

3 結 論

3.1經羧甲基改性后的納米纖維素(NFC)具有更強的電負性與穩定性，其直徑與長度隨羧甲基取代度的增大而變小。另外，羧甲基改性NFC膠體溶液屬于假塑性流體，具有“剪切稀化”的特征，即濃度越高，黏度系數越大。

3.2添加羧甲基改性NFC后的高嶺土懸浮液，在靜電排斥與空間位阻的共同作用下，其黏度隨羧甲基取代度的增大而減小、懸浮體積百分比隨羧甲基取代度增大而上升。隨羧甲基改性NFC添加量的持續增加，分散液黏度呈上升趨勢，但從懸浮體積百分比的增大可以看出，顏料分散穩定性卻逐漸增強，因此可利用其獨特的黏度特性將羧甲基改性NFC用于微量涂布的涂料配制。

3.3羧甲基改性NFC的加入使得涂料的非牛頓性(假塑性)更為明顯，保水性能大幅改善?？梢婔燃谆男訬FC具有的高密度負電荷及強親水性，不僅對顏料起到了一定程度的分散穩定效果，更賦予了涂料良好的保水性與流變性,因此,其可在食品包裝涂布材料中應用。

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PropertiesofCarboxymethylModifiedNanofibrillatedCelluloseandItsInfluenceonPigmentDispersionandCoatingProperty

XU Hui ZHU Yu-lian DAI Hong-qi*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScience,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037) (*E-mail: daihq@vip.sina.com)

The nanofibrillated cellulose(NFC) with different substitution degrees of carboxymethyl were prepared from pulp fiber by carboxymethyl chemical modification treatment. The performance of modified NFC and its influence on the dispersion stability of pigment and the rheological regulation of low-solid coating were analyzed. The results showed that the size of modified NFC tended to decrease and the electronegativity increased with the increase of the substitution degree of carboxymethyl. Modified NFC solution had the characteristics of shear thinning and the higher the concentration the bigger the viscosity coefficient. Research on the dispersibility of the pigment showed that the viscosity of the pigment dispersion increased with the increase of modified NFC content, and decreased with the increase of substitution degree. The increase of modified NFC content and the substitution degree both increased the percentage of suspension of pigment dispersion and improved the stability of the pigment dispersion. The study of coating properties showed that when the substitution degree was 0.4, the water retention value of coating decreased by 67.8%, and the water retention property of coating was greatly improved. With the increase of substitution degree, the pseudoplasticity of the coating weakened and the viscosity decreased, so it played a role in regulating the rheology of the coating to a certain extent.

carboxymethyl modification； nanofibrillated cellulose； pigment dispersion； coating

吳博士)

TS727.3

A

1000- 6842(2017)04- 0016- 06

2017- 06- 01

國家自然科學基金項目(31470599)；江蘇省高校優勢學科建設項目(PAPD)。

徐 輝，女，1991年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙化學與工程。

*通信聯系人：戴紅旗，E-mail：daihq@vip.sina.com。