簡析鐵質文物腐蝕的根本原因

（1. 北京科技大學科技史與文化遺產研究院，北京 100083；2. 北京科技大學新材料技術研究院，北京100083）

簡析鐵質文物腐蝕的根本原因

劉 朵1，何積銓2

（1. 北京科技大學科技史與文化遺產研究院，北京 100083；2. 北京科技大學新材料技術研究院，北京100083）

在文物保護工作中，鐵質文物的保存現狀差、保護難度高，對鐵質文物腐蝕規律的探究是其保護研究中的重要內容。文章從熱力學原理和腐蝕因素實驗兩方面對鐵質文物腐蝕的根本原因作簡析。結果表明：腐蝕的根本原因在于溶液中氧氣的存在?？芍g反應的唯一原因在于，溶液中是否存在合適的氧化性物質，即腐蝕體系中是否存在比鐵平衡電位更正的氧化態物質。

鐵質文物；腐蝕；根本原因；影響因素

在文物保護工作中，鐵質文物的保存現狀差、保護難度高，對鐵質文物腐蝕規律的探究是其保護研究中的重要內容。目前，對于鐵質文物腐蝕的根本原因與影響因素，學者們已進行了大量的研究，對相關的腐蝕反應的影響因素及其作用機理都有介紹，筆者認為還有2點可以補充：一是多有將腐蝕反應的影響因素等同于反應發生的原因，將加速腐蝕反應的因素等同于使腐蝕反應發生的原因；二是腐蝕反應的根本原因所在，根本原因也是文物發生腐蝕的初始原因、是腐蝕反應發生的唯一原因，對鐵質文物保護修復有重要的指導意義。

本文將從電化學理論的熱力學原理出發，分析討論腐蝕因素實驗結果，以期從理論與實驗兩方面對鐵質文物腐蝕的根本原因作簡析。

1 鐵質文物腐蝕的根本原因

1.1 概述

目前對于鐵質文物腐蝕的影響因素方面的研究已十分系統、完整。在《文物保藏學原理》[1]中，根據腐蝕環境的不同將腐蝕分為大氣腐蝕、土壤腐蝕、海水腐蝕，并分別闡述了每一類腐蝕的影響因素，但未提到腐蝕的根本原因。還有學者將腐蝕反應的影響因素分為內因和外因，內因是文物本身的化學組成、內部與表面的結構等，由此決定它的特性；外因是指文物所在的環境中，如溫度、濕度、光線、環境大氣污染和地質污染等[2-6]。但關于腐蝕的根本原因仍有待研究。

有學者將氯離子、鐵自身的結構性質等因素歸為腐蝕發生的原因[7-10]。文物的組成成分不均勻、氯離子等因素可能會影響腐蝕反應，生成不同種類的電化學腐蝕，但文物組織結構的差異、表面金相組織的不同等因素，絕不是引起電化學腐蝕的原因，這些鐵質文物自身的結構性質，也不是造成腐蝕反應的內在因素。它們都是腐蝕反應加速的原因而非腐蝕反應的原因。如文物界的“談氯色變”, 氯離子的存在會加速鐵質文物的腐蝕速率，但并不代表它是腐蝕發生的原因。簡要推理可知，若文物儲存于只有氯離子的環境中、或是文物只是表面或結構十分不均勻，文物的腐蝕反應也不能進行。上述各類影響因素會使鐵質文物在腐蝕環境中形成微電池，盡管如此，若是腐蝕體系中，沒有腐蝕反應的根本原因的存在，即使各種因素已使文物表面具有電化學不均勻性，其腐蝕過程仍無法進行。

1.2 熱力學原理

對于一個原電池來說，在恒溫、恒壓條件下，系統所做的非體積功若全部為功，則有

式中：Q為反應的電荷量。體系所做的最大電功為

式中：n是電池反應中包括的電子數；F為法拉第常數，φ是1 mol電子所帶的電荷數。

可得

標準狀態下，有

式（3）表示,原電池發生氧化還原反應，電勢為φ的電池反應可逆放電，所做的電功為nFφ，也是原電池可做的最大非體積功，與電池反應的吉布斯自由能變相等，即氧化還原反應的電勢φ與自由能變△G可互相轉化。式（4）表示273.15 K（0℃）100 kPa的標準狀態下，氧化還原反應的標準電極電勢與反應的標準自由能變可互相轉化。

以上是從熱力學角度說明電勢與自由能的關系，即原電池反應的熱力學依據，對于鐵質文物的腐蝕而言，絕大多數鐵質文物的腐蝕都屬于電化學腐蝕，腐蝕過程中發生的反應都遵循電化學反應的基本規律。電化學反應是伴隨著電荷轉移的氧化還原反應，其中重要特征之一是，常?？梢詫⒀趸^程與還原過程分開，再在兩個區域中完成，即氧化過程與還原過程可“異地”產生。具體來說，即一個電化學反應體系中，存在有電子導體相和離子導體相，二者之間有電荷的轉移，而在兩相界面上完成的化學反應稱為電化學反應。

以大氣中的鐵質文物的腐蝕為例，金屬鐵作為電子導體相，以自由電子作定向移動而導電；表面水蒸氣凝結而成的液滴或是自然環境變化留在文物表面的雨水、露珠等作為離子導體相，以正負離子作反向移動而導電。在潮濕的鐵質文物表面，電子導體相鐵失去電子成為鐵離子進入離子導體相水中，如式（6），該反應中鐵原子發生氧化失去的兩個電子，通過基體傳導到鐵質文物表面的溶解氧發生還原區域，從而參與還原，如式（7）。需要注意，雖然腐蝕反應以式（6）和式（7）分步表示，但二者是相互依存同時發生的，總腐蝕反應過程如式（8）。此時對于鐵質文物來說，表面上的部分鐵被氧化形成鐵離子，再與大氣中氧化態物質或其他離子結合，逐漸形成結構不同、組分各異的銹蝕產物，文物基體慢慢地被腐蝕殆盡。

由上可知，鐵質文物大氣腐蝕的原因在于潮濕環境下氧氣的存在，在此腐蝕體系中，平衡電位為正的氧氣氧化平衡電位為負的金屬鐵，鐵被氧化的半反應與氧氣被還原的半反應結合成一個平衡反應式。平衡電位是由化合物的自由能導出并與化合物的狀態、活度、反應體系的溫度等相關。這種基于熱力學的推導方法，結合反應中總的自由能變與反應所產生電動勢的關系，即得到電化學領域最為重要的方程——能斯特方程，對于反應式（9），推導過程如式（10）至式（13）所示。平衡電位能夠用來比較其發生氧化過程或還原過程的能力，鐵的電極反應和反應體系決定了鐵的平衡電位，大氣中發生電化學反應的鐵質文物，正是因為鐵的平衡電位為負，反應體系（水）中存在的氧化態物質（氧氣）的平衡電位為正，所以，鐵發生氧化反應，這也是鐵發生腐蝕反應的根本原因。

式中：φe是反應的平衡電位；φ°是反應的標準電極電位；R是氣體摩爾常數，8.314 J/（mol·K）；T是絕對溫度，K；αRed是氧化態物質的活度；αOx是還原態物質的活度。

以上為鐵質文物腐蝕的熱力學依據，建立平衡電位與吉布斯自由能的關系，從物質的本質——自由能出發，以平衡電位來研究電化學反應。

2 腐蝕因素實驗

2.1 試樣制備

實驗所用試樣尺寸及成分如表1所示，所有試樣均用砂紙逐級打磨至表面光亮，并用丙酮擦拭后放在干燥皿中進行干燥 24 h 后備用。

表1 樣品尺寸及成分

2.2 腐蝕環境制備

實驗環境設計如表2，用帶膠塞的試管作容器，1#試管為自來水溶液腐蝕環境；2#試管為2%氫氧化鈉溶液中含22 mg/（L Cl-1）的腐蝕環境；3#試管為 2% 氫氧化鈉溶液中含50 mg/（L Cl-1）腐蝕的環境；4#試管3.5%氯化鈉溶液模擬海水腐蝕環境；5#試管為充滿固態氯化鈉環境，在離試管口1/3的處塞上少量棉花，并放入無水硫酸銅保證環境充分干燥；6#試管為自來水先加入除氧劑耗盡水中溶解氧，再放入樣品密封儲存。

表2 腐蝕實驗編號及特征

3 結果與討論

本文腐蝕因素實驗周期為1 800天。圖1為各編號實驗腐蝕的觀察結果，從試管內溶液的顏色和濁度、樣品的銹蝕情況，結合腐蝕環境設計特征比較分析。

圖1 各編號實驗及腐蝕情況

圖1中所示0#為無腐蝕試樣的自來水對照組，其余1#～6#腐蝕環境下樣品及溶液情況，其中1#試管內的樣品發生輕微腐蝕，表面大部分面積已無金屬光澤，溶液中沉淀有一定量的黃色絮狀銹蝕物，應是樣品耗盡自來水中的氧氣后，樣品無法繼續腐蝕；2#試管內的樣品仍是光潔表面，腐蝕液雖有22 mg/L的氯離子存在，但是氫氧化鈉的堿性抑制了試樣的腐蝕；對比3#和2#實驗，溶液中堿液濃度不變但氯離子濃度增大，實驗結果也可看出：3#試管內淺黃色粉末狀懸浮物的量有所增加，且樣品仍是光潔表面；4#試管內樣品浸泡于模擬海水的3.5%氯化鈉溶液中，在含氧且有大量氯離子的腐蝕環境中，該樣品也是各樣品中腐蝕最嚴重的，樣品表面布滿黑色銹蝕物，且溶液中溶有大量黑色銹蝕產物；5#試管內樣品在足量干燥固態氯鹽中保存，樣品表面光潔無腐蝕跡象；6#試管內樣品在無氧自來水中保存，樣品表面光潔無腐蝕跡象，實驗結果如表3所示。

表3 實驗編號及實驗結果

圖2為上述各組實驗對比圖，可以看出：樣品發生腐蝕的1#～4#試管中的溶液，與0#自來水溶液對比，均有不同程度的變黃；6#試管內溶液輕微變黃是除氧劑所引起。其中2#試管中溶液濁度最輕，樣品光澤度保存也最好，結合對比自來水溶液的1#試管，也可證明堿性溶液對樣品在液相環境中的保存有益處；結合對比同位堿性溶液但氯離子濃度較多的3#試管，可知質量分數為2%的氫氧化鈉溶液掩藏氯離子的能力有限，水氧充分時，氯離子濃度作為樣品腐蝕的影響因素，氯離子濃度越大，樣品腐蝕程度越大；樣品腐蝕最為嚴重、溶液濁度最大的4#試管中，為模擬海水環境。

圖2 各組實驗腐蝕情況對比圖

本文著重說明，水和氧是金屬腐蝕的兩個充分條件而缺一不可，這一點其實我們早有了解，二者是鐵質文物腐蝕的根本原因。鐵質文物腐蝕的影響因素又包括其自身因素和環境因素，含水量、含氧量、鐵器組織結構、氯離子等都應在此范圍之內。

之所以要著重指出鐵質文物腐蝕的根本原因與影響因素間的區別，是因為進行鐵質文物腐蝕研究的目的是防止文物的銹蝕與毀壞，或是盡量制止文物已經存在的銹蝕問題進一步加重、擴大。根本原因，又稱為根本、根或者本，是指導致某種結局或后果的因果關系鏈條的初始原因。采取解決鐵質文物發生腐蝕的根本原因，而不僅僅是其直接原因，會是最為有效的、且不會引進新的、不可預見問題的方法，這也符合文物保護的理念和要求。

通過分析知道，鐵質文物腐蝕的根本原因在于文物所處的腐蝕體系中，有比其平衡電位更正的氧化態物質，將文物氧化。這一根本原因指導我們，鐵質文物的保護必須做到隔絕氧氣和水。在實際的文物保護工作中，完全干燥和真空的保存環境很難達到，所以，不僅需要應用根本原因分析的解決辦法，還要控制其他影響因素。不能否認，作為一名文物保護工作者，工作研究的“終點”一定是使文物處于完全穩定、不再繼續腐蝕的狀態，所以，根本原因分析有十分重要的意義。這也是文物保護工作的難點結癥所在，每件文物因其初始狀態和保存環境的不同，進行保護處理前的物理和化學形態不同，所蘊含的歷史價值、藝術價值、科學價值也不同，故面對每一件獨一無二的文物，不同的保護者采用不同保護“終點”的解決方案，來防止文物的銹蝕毀壞。但這種相對而言的“終點”必須能夠符合文物保護的要求，達到防止文物進一步腐蝕的目的，并在保護者的可控之下進行。

4 結論

從鐵質文物腐蝕的熱力學原理和腐蝕因素實驗結果的分析討論，結果表明：

(1)腐蝕體系中存在比鐵平衡電位更正的氧化態物質，作為陰極去極化劑，發生氧化反應將鐵氧化，是鐵質文物腐蝕的根本原因。

(2)引起鐵質文物表面電化學不均勻性的各類影響因素，會形成腐蝕微電池，是腐蝕反應加速的原因。

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Analysis of the Root Cause of Archaeological Iron

LIU Duo1, HE Jiquan2
（1. University of Science and Technology Beijing, Institute of Scientific and Technological Development and Cultural Heritage, Beijing 100083, China; 2. University of Science and Technology Beijing, Institute of Advanced Materials and Technology, Beijing 100083, China）

In the work of cultural relics protection, the preservation of archaeological iron is poor, the protection is difficult and the research on the corrosion of archaeological iron is an important part of its conservation research. This paper analyzes the root causes of the corrosion of iron cultural relics from the aspects of thermodynamics and corrosion factors. The results show that the root cause of corrosion is the presence of oxygen in the solution. It can be seen that the only reason for the corrosion reaction is whether there is a suitable oxidizing substance in the solution,that is, whether there is an oxidized substance in the corrosion system that is more accurate than the iron equilibrium potential.

archaeological iron; corrosion; root cause; influence factor

K854.3

A

劉朵（1994-），女，碩士研究生，主要研究方向為鐵質文物保護。E-mail:17801001921@163.com.

何積銓（1959-），男，副教授，博士，主要研究方向為金屬腐蝕機理、金屬腐蝕防護方法及金屬腐蝕檢測技術領域。E-mail:hejiquan@ustb.edu.cn.