電感耦合等離子體原子發射光譜法同時測定石灰性土壤中的有效磷和有效硫

王金云，李小娜

磷和硫是植物生長發育不可或缺的元素，土壤中磷、硫的總量不能很好表征植物的吸收水平。為了全面地反映土壤中磷、硫肥力的供應狀況，還應測定土壤中磷、硫的有效態含量，這對指導施肥和土壤改良具有重要意義。土壤中磷和硫形態比較復雜，主要可分為無機結合態和有機結合態，其中有效態主要包括水溶性態、部分吸附態及有機態［1－2］。

石灰性土壤中有效磷和有效硫的提取主要采用Na HCO3溶液浸提［3－6］，其中有效硫也有采用 CaCl2溶液浸提［7－8］。大量研究表明：Na HCO3溶液提取的有效磷和有效硫含量即可反映石灰性土壤供磷、供硫能力，與植物吸收量有較好的相關性，可用來評價土壤中磷、硫的有效性［9－11］。有效磷的測定有鉬銻抗比色法［3－4，6］和電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）［12］，有效硫的測定有BaSO4比濁法［5］和ICP-AES［13］。其中采用鉬銻抗比色法測定有效磷時，浸提出的腐殖質會產生一定的影響，不少學者對此進行過研究［14］。采用BaSO4比濁法測定有效硫時，其測定結果穩定性稍差，而且不能測定出浸提液中的有機硫，造成結果偏低［15］。采用ICP-AES測定有效磷和有效硫時，不僅能克服腐殖質顏色帶來的影響，而且能測定出浸提液中的總硫，其中有機硫的含量可以反映潛在供硫能力。ICP-AES比鉬銻抗比色法和BaSO4比濁法更穩定，可以同時測定土壤中的有效磷和有效硫。

本工作在林業標準 LY／T 1233－1999［3］和LY／T 1265－1999［5］基礎上，對石灰性土壤中有效磷和有效硫的同時測定進行探討，研究水土比、振蕩時間、濾液稀釋方式、浸提溫度等對浸提結果的影響。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

i CAP 6300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀；ZD-2型調速多用振蕩器。

磷標準儲備溶液：100 mg·L－1，稱取經105℃干燥2 h的KH2PO40．439 4 g置于燒杯中，加水溶解后，轉移至1 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

硫標準儲備溶液：100 mg·L－1，稱取經105℃干燥2 h的K2SO40．543 6 g置于燒杯中，加水溶解后，轉移至1 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

Na HCO3溶液：0．5 mol·L－1，p H 8．5，稱取Na HCO342．0 g，加水溶解后，用水稀釋至1 L，用4 mol·L－1Na OH 溶液調節p H 至8．5。

KH2PO4、K2SO4為優級純，Na HCO3、鹽酸、硝酸均為分析純，試驗用水為去離子水。

1．2 儀器工作條件

射頻功率1．15 k W，載氣為高純氬氣，霧化氣流量0．7 L·min－1，輔助氣流量0．5 L·min－1，冷卻氣流量15 L·min－1，分析泵速50 r·min－1，垂直觀測高度12 mm。元素分析譜線為P 214．914 n m，S 182．034 n m。

1．3 試驗方法

稱取通過2 mm篩孔的風干土樣5．00 g置于浸提瓶中，加入 0．5 mol·L－1Na HCO3溶液50．0 mL，在20～25℃下振蕩30 min，用中速定量濾紙過濾至燒杯中，分取濾液5．0 mL于燒杯中，加入1．0 mol·L－1HCl溶液5 mL稀釋，搖勻。隨同試樣做空白試驗，按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2．1 水土比和振蕩時間的選擇

采用正交試驗考察水土比和振蕩時間對測定結果的影響，水土比為5∶1，10∶1，20∶1，30∶1，振蕩時間為10，30，60，90 min，試驗結果見表1。

表1 正交試驗結果Tab．1 Results of orthogonal test

表1 （續）

由表1可知：測定結果總體隨著振蕩時間和水土比的增大而增大，其中有效磷的測定值在振蕩時間為30 nin，水土比為10∶1和20∶1時基本一致，有效硫的測定值在水土比為5∶1和10∶1，振蕩時間達到60 min時變化不明顯。因此，試驗選擇水土比為10∶1。林業標準中有效磷的測定采取水土比20∶1和振蕩時間30 min，有效硫的測定采取水土比5∶1和振蕩時間60 min。與林業標準方法的測定結果比較發現，振蕩時間為30 min時，本方法測定值與其吻合。因此，試驗最終選擇水土比為10∶1，振蕩時間為30 min。

2．2 濾液稀釋方式的選擇

選擇濾液顏色深的樣品進行試驗，重點考察3種濾液稀釋方式（不稀釋、用水稀釋和用1．0 mol·L－1HCl溶液稀釋）對測定結果的影響，結果見表2和表3。

表2 不同濾液稀釋方式對有效磷測定結果的影響Tab．2 Effect of different filtrate dilution methods on t he deter mination results of available phosphorous mg·kg－1

表3 不同濾液稀釋方式對有效硫測定結果的影響Tab．3 Effect of different filtrate dilution methods on the deter mination results of available sulf ur mg·kg－1

由表2－3可知：采用1．0 mol·L－1HCl溶液稀釋的測定結果比不稀釋和用水稀釋的測定結果略微偏高，平均偏差更小，測定結果穩定性更好。因此，試驗選擇1．0 mol·L－1HCl溶液稀釋。

2．3 浸提溫度的選擇

浸提溫度對有效磷和有效硫的測定影響明顯，文獻［16］對浸提溫度影響有效磷的提取做了詳細的研究。文獻［17］試驗結果表明：浸提溫度在20～25℃時，有效硫測定值基本一致，而浸提溫度達到30℃時，部分樣品測定結果明顯偏高。試驗考察了浸提溫度為15，20，25，30℃時對測定結果的影響，結果見表4。

表4 不同浸提溫度對測定結果的影響Tab．4 Effect of different extraction temperature on t he deter mination results mg·kg－1

由表4可知：當浸提溫度在20～25℃時，測定結果變化不明顯；浸提溫度為30℃時，有效磷測定結果偏高9%～20%，有效硫測定結果偏高11%～35%，其中有效硫影響更大；當浸提溫度為15℃時，有效磷測定結果偏低24%～38%，有效硫測定結果偏低11%～22%。因此，試驗選擇浸提溫度為20～25℃。

2．4 分析譜線的選擇

磷的分析譜線一般選擇 P 177．495 n m，P 213．618 n m和 P 214．914 n m，硫的推薦譜線有S 180．731 n m，S 182．034 n m，S 182．624 n m。磷和硫分析譜線均處于真空紫外區，ICP-AES所用氣體為高純氬氣，可以驅趕氧氣，減少對分析譜線的吸收。浸提過程中會提取出少量鈣、鐵、鋁等元素，試驗對鈣、鐵、鋁的混合標準溶液（100 mg·L－1）和磷、硫混合標準溶液（1．0 mg·L－1）采用鈣、鐵、鋁的混合標準溶液定容，在各波長處掃描，發現P 213．618 n m和S 182．624 n m存在干擾。結合試驗結果和波長的穩定性，試驗最終選擇P 214．914 n m和S 182．034 n m 為分析譜線。

2．5 標準曲線和檢出限

將磷、硫標準儲備溶液用體積比為1∶1的0．5 mol·L－1Na HCO3溶液和1．0 mol·L－1鹽酸溶液 稀 釋，配 制 為 0．500，1．00，2．00，5．00，10．0 mg·L－1的磷、硫混合標準溶液，按儀器工作條件進行測定，以磷、硫的質量濃度為橫坐標，發射強度為縱坐標繪制標準曲線。結果表明：磷和硫的質量濃度均在10．0 mg·L－1以內與發射強度呈線性關系，其線性回歸方程及相關系數見表5。依次對12份空白溶液進行測定，以其測定值標準偏差的3倍對應樣品的質量分數計算方法的檢出限，結果見表5。

表5 線性參數與檢出限Tab．5 Linearity para meters and detection li mits

2．6 精密度及回收試驗

按試驗方法測定樣品 GBW 07413a、GBW 07414a和GBW 07459中的有效磷和有效硫，并在3個樣品中分別加入20．0 mg·kg－1的混合標準溶液，按試驗方法進行前處理后測定，每個加標樣品平行測定12次，計算回收率和測定值的相對標準偏差（RSD），結果見表6。

表6 精密度和回收試驗結果（n＝12）Tab．6 Results of tests for precision and recovery（n＝12）

由表6可知：有效磷和有效硫的加標回收率在 95．2%～107%之間，RSD在2．0%～3．6%之間，滿足技術規范 DD2005-03［18］要求。

2．7 樣品分析

應用本方法對實際石灰性土壤樣品中有效磷和有效硫進行測定，與林業標準方法的測定結果進行比較，結果見表7。

表7 兩種方法測定結果的比較Tab．7 Co mparison of deter mination results by t wo methods mg·kg－1

由表7可知：對于有效磷，兩種方法測定值相差不大；對于有效硫，本法比標準方法測定值高，進一步說明BaSO4比濁法測定結果比ICP-AES的低。

本工作采用電感耦合等離子體原子發射光譜法同時測定石灰性土壤中的有效磷和有效硫，對試驗條件進行了優化，最終確定了水土比為10∶1，振蕩時間為30 min，浸提溫度為20～25℃，濾液用1．0 mol·L－1HCl溶液稀釋，用ICP-AES直接測定樣品溶液中有效磷和有效硫，具有簡便高效、檢出限低、準確度高和精密度高等優點，解決了以往方法中操作過程復雜、顏色干擾和結果不穩定等問題，提高了分析質量和效率，為農業施肥和環境保護提供重要依據，適用于大批量樣品的分析。

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